1.Задания раздела и база

Раздел «Термохимия» — одиннадцать работ. Десять из них калориметрические: теплоёмкости, теплоты растворения, гидратации, нейтрализации, ионизации, смешения, проверка закона Гесса и термометрическое титрование. Одиннадцатая — расчётная, по уравнению Кирхгофа. Почти все опытные работы объединены одним калориметром (§2.2), одним способом найти его теплоёмкость — электрической калибровкой (§2.4) — и одной обработкой кривой «температура — время» (§3). Поэтому справка начинается с общего, а особенности каждой работы собраны в §8.

Полная методика каждой работы лежит в её окне составления (панель «Порядок проведения исследования») и правится без пересборки. Здесь она не повторяется: здесь — то, что стоит за методиками, почему опыт поставлен именно так и чем он отличается от привычных учебных прописей.

1.1. Работы раздела

Значок «?» в строке работы каталога открывает эту страницу сразу на подразделе своей работы, а пункт «Термохимия» меню «Справка» — на её начале.

1.2. Имя файла задания: как оно составлено

Задание — это один файл *.lab.xml, самодостаточный: в нём условия опыта, журнал показаний приборов и текст задания студенту. Имя файла программа составляет сама, и оно несёт личность задания — по нему задание потом находят в базе:

Номеров раздела и работы в имени нет намеренно. Номер — это место в программе курса, а оно меняется: раздел «Растворы» уже переезжал с четвёртого места на третье. Переставь разделы — и все выданные задания оказались бы названы неверно. Код же назначается один раз и перестановки переживает. Поэтому коды работ (Calo_… у калориметрических, Calc_… у расчётной) нельзя менять после выдачи первых заданий: это разорвало бы связь с уже выданными файлами.

Метка варианта — свободный текст, и от неё зависит не только имя. Из метки программа выводит зерно генератора — число, по которому разыгрываются случайные составляющие журнала: шум отсчётов, навески в пределах допуска, погрешность посуды. Свёртка метки в число задана арифметикой, а не встроенной хеш-функцией среды, поэтому одна и та же метка даёт тот же журнал число в число — через год и на другой машине. Отсюда практическое правило: метка должна различать студентов. Удобна схема «группа — номер по списку» (ХТ-21-01, ХТ-21-02…): у каждого свой журнал, а повторно составленное задание совпадает с выданным. Знаки, запрещённые в именах файлов, и пробелы в имени заменяются дефисом; в шапке задания метка печатается так, как её ввели. Под полем метки сразу видно имя файла, которое она даёт (рис. 1).

Выгрузки студенту — лист Excel и PDF — получают то же имя с расширением .xlsx и .pdf, поэтому файл задания и его выгрузки лежат рядом и узнаются друг по другу.

Рис. 1. Окно составления задания (работа 02.03, вариант по умолчанию). Левая полоса: вверху поиск по базе (§1.3), ниже переход между каталогом, составлением и базой; над кнопками выдачи — метка варианта и имя файла therm_Calo_dHsol_001.lab.xml, которое она даёт. Справа — условия опыта с переключателем «Моделирование / Эксперимент», под ними журнал показаний термометра и строка результата: ΔT тремя способами, теплоёмкость, ответ с погрешностью и главный вклад в неё.

1.3. База заданий и поиск в ней

База — это папка с файлами заданий (по умолчанию «Документы\PhysChemLab\База заданий»), а не отдельная картотека. Кнопка «Записать в базу» сохраняет задание именно туда и именно под каноническим именем §1.2; если задание с такой меткой уже есть, программа спросит, заменить ли его. Своей картотеки у базы нет потому, что она стала бы вторым источником истины и разошлась бы с папкой при первом же копировании файлов.

Читая папку, программа разбирает имя каждого файла обратно в «раздел · работа · вариант». ⚠ Разбирать имя делением по знаку «_» нельзя: код работы сам содержит подчёркивание (Calo_dHsol), и такое правило приняло бы работу за «Calo». Программа поступает наоборот — ищет в каталоге работу, чей префикс therm_Calo_dHsol_ стоит в начале имени; остаток и есть метка варианта. Файл, сохранённый под произвольным именем, всё равно откроется: тогда работа узнаётся по корневому элементу самого файла.

Поиск — поле «Поиск по базе» вверху левой полосы и кнопка «Уточнить поиск» под ним. Условий четыре, и они складываются по «И» — каждое сужает выборку, пустое не ограничивает ничего:

• текст — слово или буквосочетание где угодно в имени файла, без учёта регистра. Так как имя склеено из кода раздела, кода работы и метки, строкой «ХТ-21» находятся все задания группы, строкой «Calo_neutr» — все задания по нейтрализации. Внутрь файлов поиск не заглядывает;
• раздел и работа — выбор из списков в «Уточнить поиск». Списки строятся по тому, что в базе есть, поэтому пустых пунктов в них нет;
• время создания — интервал дат, каждый день учитывается целиком. ⚠ Это время создания файла: копия, принесённая с другой машины, создана в момент копирования. Поэтому в списке базы стоят оба столбца — «Создано» и «Сохранено», и их расхождение сразу объясняет неожиданную выборку.

Рис. 2. База заданий после поиска: раздел «Термохимия» и буквосочетание «ХТ-21» в имени файла. Из восьми заданий базы найдено четыре — задания группы ХТ-21; над списком запрос записан словами, в рельсе — «найдено 4 из 8 · условий: 2». Двойной щелчок по строке или кнопка «Открыть задание» загружает задание в окно составления.

1.4. Моделирование и эксперимент

У каждой работы два режима. В режиме моделирования журнал порождает физическая модель калориметра по условиям, которые задал преподаватель, поверх справочных данных; студент получает показания приборов, как в лаборатории. В режиме эксперимента в те же столбцы вводятся показания, снятые в настоящем опыте, — набором или вставкой из Excel (Ctrl+V). Обработка в обоих режимах одна и та же: тот же поиск конца главного периода, те же три способа найти изменение температуры (§3), тот же бюджет погрешности. Так надо обрабатывать и реальные данные. Журналы обоих режимов хранятся порознь и возвращаются при обратном переключении.

2.Калориметр

2.1. Калориметрическая система и её теплоёмкость

Процесс, теплоту которого определяют, проводят в калориметре и наблюдают вызванное им изменение температуры. Калориметрическая система — всё, что принимает теплоту процесса: рабочий стакан, жидкость в нём, мешалка, погружённая часть термометра и нагревателя, ампулы и стеклянные палочки. Её теплоёмкость $C$ (Дж/К) называют также постоянной калориметра или его тепловым значением^[12]. Теплота процесса

где $\Delta T$ — изменение температуры, которое дал бы процесс в калориметре без теплообмена (§3). Знак термодинамический: раствор охладился ($\Delta T < 0$) — теплота поглощена, $\Delta H > 0$.

Калориметр раздела — с изотермической оболочкой: стакан окружён теплоизоляцией и стоит в комнате, температура которой за опыт не меняется. Теплообмен не устранён, а сделан малым и закономерным: его скорость пропорциональна разности температур калориметра и оболочки (закон Ньютона),

где $K$ (Вт/К) — коэффициент теплообмена, свойство стенок, крышки и перемешивания, а $T_\infty$ — температура, к которой калориметр стремится (оболочка плюс небольшая добавка от работы мешалки). Именно эта закономерность позволяет рассчитать поправку на теплообмен (§3.4)^[8][10]. ⚠ Постоянна $K$, а не $k$: если в калориметр добавляют жидкость, растёт $C$ и ход температуры становится положе (работы 02.01, 02.09, 02.10).

2.2. Устройство лабораторного калориметра

Рабочий стакан с жидкостью (обычно 250…350 мл воды или раствора) стоит внутри внешней оболочки, промежуток заполнен теплоизоляцией. Перемешивает жидкость магнитная мешалка: якорь лежит на дне стакана, привод — под ним, вне калориметра, поэтому мешалка не вносит в систему ни трения вала, ни теплопроводящих деталей. Крышка держит термометр, электрический нагреватель и воронку, через которую вносят сыпучее вещество; в работах с ампулами в крышке проходит и стеклянная палочка, которой ампулу разбивают.

Рис. 3. Лабораторный калориметр с изотермической оболочкой (рисунок автора). Все десять опытных работ раздела ставятся на этом калориметре; различаются они тем, как вносится вещество (воронка, ампула, горячее тело, бюретка), где стоит калибровка нагревателем и какой термометр взят (§2.5).

1 — внешняя оболочка; 2 — рабочий стакан калориметра; 3 — теплоизоляция; 4 — магнитная мешалка; 5 — якорь магнитной мешалки; 6 — крышка калориметра; 7 — воронка для добавления сыпучих веществ; 8 — термометр Бекмана; 9 — электрический нагреватель.

2.3. Термометр Бекмана

Изменения температуры в калориметрии — доли градуса или несколько градусов, и мерить их надо с точностью до тысячных. Это делает термометр Бекмана: шкала его всего около 5°, деление 0,01° (отсчёт с оценкой на глаз — 0,002°), а шкала относительная — её нуль ничего не значит, пока термометр не «установлен» на нужный интервал переносом ртути между нижним резервуаром и верхним запасным. Поэтому журналы раздела записаны в «градусах шкалы Бекмана» (°Б), и в ответ входят только разности отсчётов.

Рис. 4. Термометр Бекмана (рисунок автора). Чертёж разрезан пополам и половины поставлены рядом: во всю длину он вытянул бы страницу. Перед опытом термометр устанавливают так, чтобы весь ход опыта уместился в шкалу: если процесс и калибровка оба греют раствор, начало ставят в нижнюю часть шкалы, если процесс охлаждает — выше середины.

1 — верхний (запасной) резервуар ртути со вспомогательной шкалой; 2 — нижний резервуар, погружённый в жидкость калориметра.

Пятиградусная шкала — ограничение, которое формирует методики. В работе 02.08 все три опыта и калибровки греют калориметр, и навески подобраны так, чтобы заполнение вместе с калибровкой уместилось в 5°. В работе 02.05 знаки двух опытов обычно разные, и термометр для каждого устанавливают отдельно. А в работе 02.10 последовательные порции жидкости греют калориметр на десятки градусов без охлаждения, и Бекман там заменён цифровым термометром с отсчётом 0,01 °C.

Цена деления сокращается не всегда. Шкала Бекмана градуирована при определённой температуре; при другой установке один «градус Бекмана» немного отличается от кельвина (поправка «значение градуса»). Если ответ — отношение двух изменений температуры, снятых одним термометром (теплота растворения $Q = C\Delta T$, где $C$ найдено по $\Delta T$ калибровки), поправка сокращается и не нужна (02.03—02.09). В работе 02.01 она не сокращается: туда входит абсолютная величина $m_\text{в} c_\text{в}$ теплоёмкости воды.

2.4. Постоянная калориметра: калибровка

Теплоёмкость калориметра находят опытом, а не суммой «масса × удельная теплоёмкость» его частей: такая оценка (программа печатает её «по материалам») годится только чтобы до опыта подобрать навеску и напряжение. Способов два.

Где ставить калибровку — общее правило раздела: в момент калибровки в калориметре должно быть то же содержимое, что в конце измеряемого процесса. Тогда калибровка меряет теплоёмкость именно той системы, которую нагрела или охладила теплота процесса (теплота процесса при начальной температуре идёт на нагрев продуктов). Отсюда калибровка после растворения в том же растворе (02.03), одна калибровка на два опыта, кончающихся одним раствором (02.05), калибровка в каждом опыте, когда растворы разные (02.07), и калибровка после каждой порции, когда содержимое растёт (02.10). Если содержимое меняется по ходу, а калибровка одна (02.09), теплоёмкость пересчитывают.

2.5. Постановка опытных работ: сводка

Общее у всех: отсчёты термометра через равные промежутки, в каждом «спокойном» периоде не менее десяти отсчётов; навески — на аналитических весах (0,0002 г), вода — бюреткой или по массе; время нагрева — секундомером (0,5 с).

3.Изменение температуры: три способа

Главная экспериментальная величина каждой калориметрической работы — изменение температуры $\Delta T$, вызванное процессом. Термометр показывает не его: пока идёт процесс, калориметр продолжает обмениваться теплотой с оболочкой, и разность «конец минус начало» включает этот теплообмен. Как его исключить — от этого ответ зависит сильнее, чем от любого прибора. В программе $\Delta T$ каждого теплового события находится тремя способами; ответ даётся по способу Реньо — Пфаундлера, два других стоят рядом для сравнения, а выбор способа ответа — в поле «Ответ по способу» над журналом.

3.1. Три периода опыта

Опыт записывают одной лентой: отсчёты термометра через равные промежутки (30 с) от начала до конца, без перерыва. Каждое тепловое событие — растворение, реакция, включение нагревателя — делит ленту на три периода:

• предварительный — до события; температура меняется медленно и равномерно, только от теплообмена и работы мешалки. Не менее 10 отсчётов;
• главный — от последнего отсчёта перед событием до первого отсчёта, после которого ход температуры снова равномерен. ⚠ Конец главного периода — не момент выключения нагревателя и не исчезновение последних кристаллов: нагреватель ещё отдаёт запасённую теплоту, раствор ещё выравнивается;
• заключительный — снова равномерный ход, не менее 10 отсчётов.

Если событий два (растворение и калибровка), заключительный период первого служит предварительным второму — это промежуточный период. На равномерных участках ход проводят прямой по методу наименьших квадратов; она даёт скорость хода $v$ (градусов за интервал между отсчётами) и среднюю температуру периода $\theta$.

Рис. 5. Ход температуры за весь опыт работы 02.03 (растворение KCl, вариант по умолчанию; окно графиков программы). Одна лента — два события: растворение соли (охлаждение на 0,973°) и калибровка нагревателем (нагрев на 0,953°). Штриховые линии — ход до события, пунктирные — после; вертикали — $\Delta T$ по Реньо — Пфаундлеру. Обратите внимание, что растворение несимметрично — круто вначале и с длинным хвостом, — а нагрев почти симметричен.

3.2. Графический способ

Способ учебных практикумов^[12]. Линии хода предварительного и заключительного периодов продолжают в главный период. Через точку, где температура прошла половину изменения от начала до конца главного периода, проводят вертикаль; отрезок вертикали между продолженными линиями и есть $\Delta T$. Смысл вертикали — «мгновенный» процесс в этот момент: теплообмен до него идёт по линии хода «до», после — по линии «после». Способ точен, если момент выбран так, что неучтённый теплообмен по обе стороны уравновешен, а это верно лишь для кривой определённой формы.

3.3. Середина главного периода по времени

Та же вертикаль, но в середине главного периода по времени. Это самый грубый из трёх способов: он верен только для симметричной кривой. У процессов с длинным хвостом — растворение безводной соли, гранул щёлочи, остывание горячего тела — середина периода приходится на хвост, где температура уже почти установилась, и способ занижает $|\Delta T|$: у остывания тела в работе 02.02 — на 2,8 %, у безводного CaCl₂ в 02.05 — на 1,4 % (рис. 6). Кроме того, ответ этого способа зависит от того, где решили закончить главный период.

3.4. Способ Реньо — Пфаундлера

Наиболее точный способ, и в учебной литературе его почти нет. Он не проводит вертикали, а рассчитывает теплообмен за главный период по закону Ньютона^[8][10]. Изложим его по шагам.

Способ использует все отсчёты главного периода, а не один момент на кривой, — и потому не зависит от формы кривой. Растворение, которое круто идёт в начале и медленно дотягивает хвост, считается так же верно, как симметричный нагрев. Графическое воплощение той же идеи — способ «равных площадей» (Диккинсон): вертикаль ставят там, где площади между кривой и продолженными линиями хода по обе стороны равны; при законе Ньютона это тот же ответ. Программа отмечает на графике эквивалентный момент Реньо — Пфаундлера — где расстояние между линиями хода равно найденному $\Delta T$; его сдвиг от середины главного периода показывает, насколько процесс несимметричен.

3.5. Числовой пример

Журнал программы: работа 02.05, вариант 001, опыт 2 — растворение 4,5594 г безводного CaCl₂ в воде; отсчёты через 30 с, показания термометра Бекмана.

Соль внесена после отсчёта № 12; конец главного периода программа нашла сама — отсчёт № 23. Прямые по 12 отсчётам предварительного и 21 отсчёту заключительного периода дают

Главный период — $n = 11$ интервалов, $T_0 = 2{,}032$, $T_{11} = 3{,}902$:

На том же журнале графический способ даёт 1,985°, середина главного периода по времени — 1,959°. Постоянная охлаждения $k = 0{,}004529/30 = 1{,}51\cdot10^{-4}\ \text{с}^{-1}$, а калориметр стремится к $T_\infty = 1{,}09$ по шкале Бекмана — ниже начала опыта: комната холоднее раствора. Поэтому в главном периоде, когда раствор горячее всего, он и остывает быстрее всего, и поправка ($-0{,}118$) почти в два с половиной раза больше, чем дал бы один предварительный ход ($n v_1 = -0{,}048$). Кто продолжит в главный период только предварительный ход, ошибётся на 3,5 %.

Рис. 6. Тот же опыт в окне графиков работы 02.05. Три вертикали: Реньо — Пфаундлер (1,9881, в эквивалентный момент 384 с), графический способ (1,9846, через половину изменения температуры), середина главного периода (1,9594, в 495 с). Безводная соль растворяется с длинным хвостом, середина периода уходит в хвост — и этот способ занижает $\Delta T$ на 1,4 %. Конец главного периода (ромб справа) программа нашла сама.

3.6. Конец главного периода и границы способа

Как выбирать конец главного периода. Это первый отсчёт, после которого ход снова равномерен. Программа ищет его сама: проводит прямую по последней трети заключительного участка и идёт назад, пока отсчёты лежат на ней в пределах четырёх стандартных отклонений (но не меньше полутора делений шкалы), и берёт с запасом в два отсчёта. Преподаватель или студент может указать конец и сам — поле «Конец главного периода, №» над журналом.

Способ Реньо — Пфаундлера к выбору конца малочувствителен в одну сторону: если взять конец на несколько отсчётов позже, лишние интервалы уже лежат на линии хода, и их теплообмен в сумме $\sum\delta$ точно компенсирует добавочное изменение $T_n - T_0$. Взять конец раньше окончания процесса нельзя: тогда в «заключительный» ход попадает хвост процесса, и неверными становятся $v_2$ и $\theta_2$. На модели это и случилось с калибровкой: хвост инерции нагревателя в пределах шума уже неотличим от хода, и без запаса $\Delta T$ калибровки занижалось на 0,22 %.

Когда способ ошибается. Когда нарушено его допущение: постоянная охлаждения меняется по ходу опыта (другой уровень жидкости, другая скорость мешалки, испарение), теплообмен заметно нелинеен (большая разность температур с оболочкой) или периоды слишком коротки и ходы $v_1$, $v_2$ определены плохо — отсюда требование не менее 10 отсчётов в каждом. Особый случай — работы, где теплоёмкость меняется по ходу опыта (02.09): там постоянен коэффициент $K$, а не $k = K/C$, и теплообмен приходится считать в джоулях (§5.3).

3.7. Три способа на модели

Модель позволяет сделать то, что в лаборатории невозможно: знать истинный ответ и разыграть сотни вариантов. Без шума способ Реньо — Пфаундлера возвращает заложенное $\Delta T$ с точностью 0,01 % при любой форме кривой, а при выключенном теплообмене все три способа совпадают до знака. С шумом (по 100—200 вариантов, умолчания работ) смещение ответа:

Поэтому во всех калориметрических работах ответ по умолчанию — Реньо — Пфаундлер. Графический способ ему уступает немного, середина по времени — заметно, и сильнее всего там, где кривая несимметрична. Предупреждение «способы расходятся» программа выдаёт по разнице графического способа и Реньо — Пфаундлера, а не середины: та расходится с ними почти на каждом варианте, и предупреждение потеряло бы смысл.

4.Теплоёмкость

4.1. Истинная и средняя теплоёмкость

Истинная теплоёмкость — производная энтальпии по температуре при постоянном давлении, $C_p = (\partial H/\partial T)_p$; она зависит от температуры, и справочники дают её уравнением $C_p = a + bT + c'/T^2$ (неорганические вещества) или $a + bT + cT^2$ (органические) на указанном интервале^[2][1]. Средняя теплоёмкость на интервале $T_1\ldots T_2$ —

Метод смешения (работа 02.02) даёт именно среднюю: тело отдаёт калориметру теплоту, которую накопило между температурой калориметра и 100 °C, и опыт не знает, при какой температуре какая её доля была запасена. Поэтому сравнивать опыт надо со средней на том же интервале, а не с $C_p$ при 25 °C: у алюминия средняя на 20…100 °C на 2 % выше $C_{p,298}$, у графита — на 23 %, потому что его теплоёмкость в этой области круто растёт^[11].

Для жидкостей (работа 02.01) интервал опыта — 2…3°, и найденная теплоёмкость практически истинная при средней температуре опыта. Но и она зависит от температуры: у пропанола-2 — около +0,6 % на градус. У водных растворов электролитов удельная теплоёмкость ниже, чем у воды (у раствора NaCl 11,5 % — на 12 %): кажущаяся мольная теплоёмкость электролита отрицательна — ионы упорядочивают окружающую воду^[4].

4.2. Правило Дюлонга — Пти

Мольная теплоёмкость простых твёрдых веществ близка к

(правило Дюлонга и Пти, 1819^[16]). Классическое объяснение: каждый атом решётки — трёхмерный гармонический осциллятор с шестью квадратичными степенями свободы (три кинетические и три потенциальные), на каждую приходится $\tfrac12 RT$ на моль, всего $3RT$. Для твёрдых тел $C_p$ и $C_V$ различаются на 1…3 %, поэтому правило проверяют по $C_p$.

Правило выполняется тогда, когда колебания решётки возбуждены полностью, то есть при температуре выше характеристической (температура Дебая $\Theta$). У лёгких атомов с жёсткой решёткой — углерод, кремний, бор, бериллий — $\Theta$ много выше комнатной, часть колебаний «заморожена», и теплоёмкость ниже $3R$; при нагревании она растёт к $3R$. Количественно это описывают функции Эйнштейна и Дебая (таблицы — в справочнике^[2]). Для соединений действует аддитивное правило Неймана — Коппа: мольная теплоёмкость примерно равна сумме атомных.

Рис. 7. Правило Дюлонга — Пти в окне графиков работы 02.02. Металлы лежат у горизонтали $3R$ (и чуть выше: сказываются ангармонизм и вклад электронов), кремний и особенно графит — ниже. Ромб — опыт варианта по умолчанию: алюминий, 24,63 Дж/(моль·К), на 1,3 % ниже $3R$ и на 0,7 % ниже справочной средней — разница почти целиком объясняется остыванием тела при переносе (§8.2).

5.Тепловые эффекты в растворах

5.1. Интегральная, промежуточная и первая теплоты растворения

Интегральная теплота растворения $\Delta H(m)$ — теплота растворения одного моля вещества в таком количестве растворителя, что получается раствор моляльности $m$. Она зависит от $m$: растворение — это разрушение решётки (затрата) плюс гидратация ионов (выигрыш) плюс взаимодействие ионов в растворе, и последнее растёт с концентрацией. Таблицы $\Delta H(m)$ — табл. 31 справочника Равделя^[1]; работа 02.03 мерит одну точку такой таблицы.

Если в растворе моляльности $m_1$ растворить ещё порцию соли и получить раствор $m_2$, теплота на моль этой порции — промежуточная теплота растворения:

Предел $\Delta H(m)$ при $m \to 0$ — первая интегральная теплота $\Delta H^0$ (теплота растворения при бесконечном разбавлении). Её нельзя измерить одним опытом: чем меньше навеска, тем меньше $\Delta T$. Работа 02.04 растворяет серию навесок подряд в одном растворе, получает ряд интегральных теплот и экстраполирует к нулю.

В какой координате экстраполировать. У разбавленного раствора электролита относительная энтальпия по предельному закону Дебая — Хюккеля меняется как $\sqrt m$ — у нуля кривая $\Delta H(m)$ почти вертикальна, и прямая по $m$ её не догоняет. Поэтому ответ по умолчанию — квадратичный полином по $\sqrt m$; программа строит девять вариантов (координаты $m$, $\sqrt m$, $\sqrt[3]{m}$ × степени 1…3) и показывает их рядом. Замер на справочных кривых восьми солей подтвердил выбор: смещение $\Delta H^0$ у квадратичного по $\sqrt m$ — 0,01…0,13 кДж/моль, у линейного по $\sqrt m$ — 0,23…0,78, у линейного по $m$ — до 0,89.

⚠ Интегральные теплоты серии накопительны: ошибка первой навески входит во все следующие точки. Поэтому точки зависимы, и экстраполяция ведётся обобщённым методом наименьших квадратов с их ковариационной матрицей. Она же показывает цену экстраполяции: погрешность отдельных точек усиливается примерно в 20 раз.

Рис. 8. Работа 02.04, вариант по умолчанию (KCl, шесть навесок, 15 г в 350 мл): интегральные теплоты опыта в координате $\sqrt m$ и квадратичный полином, продолженный к нулю штрихом. Опыт дал $\Delta H^0 = 16{,}35 \pm 0{,}36$ кДж/моль при справочной 17,23 — на 2,4σ: первые две навески случайно легли на 2 % ниже справочника, и накопительный ряд потянул вниз всю кривую. Это шум, а не смещение (на 100 вариантах средняя $z$-оценка −0,4…+0,3), но именно так выглядит усиление ошибок экстраполяцией.

5.2. Закон Гесса и приведение к бесконечному разбавлению

Энтальпия — функция состояния: теплота процесса при постоянном давлении не зависит от пути, а только от начального и конечного состояний (закон Гесса). На нём стоят три работы раздела: теплоту гидратации соли, которую прямо не измерить, находят как разность двух теплот растворения (02.05); теплоту ионизации NH₄⁺ — как разность двух теплот растворения NH₄Cl (02.07); а работа 02.08 проверяет сам закон, проводя одно превращение двумя путями.

⚠ «Состояние» включает концентрацию. Опыт мерит теплоту при своих концентрациях, а справочник даёт её при бесконечном разбавлении (или при своих). Чтобы сравнивать, опыт приводят по закону Гесса: путь «реагенты при концентрациях опыта → продукты при концентрациях опыта» достраивают разбавлением каждого участника до бесконечности. Поправка — сумма разностей $\delta = \Delta H(m) - \Delta H(\infty)$ интегральных теплот растворения участников, каждый — при своей моляльности во всей воде раствора (правило Юнга)^[1]. Для HCl + NaOH поправка около −0,4 кДж/моль, для KOH около −2; для схемы учебного практикума с 5-нормальными растворами — около −7 кДж/моль, 12 % ответа (§8.6).

Пути цикла в работе 02.08 начинаются не в одном состоянии: в опыте 1 кислота уже разбавлена, а в пути «опыт 2 + опыт 3» она входит крепкой из ампулы. Поэтому $\Delta H_1 \neq \Delta H_2 + \Delta H_3$ на справочную поправку путей $\Delta$, и невязка цикла

закон подтверждается, если $|\delta| \le 2\sigma(\delta)$. Пара кислота — основание выбрана по величине этой поправки: у HNO₃ теплота разбавления почти нулевая, $\Delta = +0{,}45$ кДж/моль — порядка самой погрешности, а у HCl $\Delta = +3{,}75$, вчетверо-восьмикратно больше: проверка закона опиралась бы на справочник.

Рис. 9. Энтальпийная диаграмма цикла работы 02.08 (HNO₃ — NaOH, вариант по умолчанию). Путь 1 — одна ступень $\Delta H_1 = -98{,}93$ кДж/моль (твёрдая щёлочь прямо в разбавленной кислоте); путь 2 — растворение щёлочи в воде и нейтрализация, $\Delta H_2 + \Delta H_3 = -98{,}98$; поправка путей $\Delta = +0{,}45$. Невязка $\delta = -0{,}41 \pm 0{,}37$ кДж/моль (1,1σ) — закон выполняется; в масштабе сотни кДж/моль её не видно, и это само по себе наглядно.

5.3. Термометрическое титрование

Почти любая реакция идёт с теплотой, и за ходом титрования можно следить по температуре. Если титрант прибавлять порциями и после каждой ждать выравнивания температуры, каждая точка кривой — отдельный калориметрический опыт^[13], и кривая «теплота — количество титранта» $Q(n)$ — ломаная: изломы — точки эквивалентности, наклоны отрезков — теплоты реакций на моль титранта^[25][26]. Названия метода — термометрическое или энтальпиметрическое титрование — закреплены ИЮПАК^[29]; обзор метода и аппаратуры — в монографии Уэндландта^[15].

Главное отличие от потенциометрического титрования: термометрия видит энтальпию реакции, потенциометрия — энергию Гиббса (константу равновесия). Поэтому излом виден и там, где константа слишком мала для индикатора или электрода, — классический пример борная кислота^[27], — и не виден у реакции без теплоты, как бы полно она ни шла. Многоосновные кислоты дают по отрезку на ступень с наклоном, пропорциональным её теплоте^[28].

Три особенности расчёта, на которых ошибаются. (1) Теплоёмкость калориметра растёт с каждой порцией: калибровка в конце даёт $C_\text{кон}$, а начальная $C_0 = C_\text{кон} - c\,V_\text{кон}$. (2) Постоянен коэффициент теплообмена $K = k\,C_\text{кон}$ — свойство стенок, а не $k$: поправка в градусах с одним $k$ занижала теплоты перманганатометрии на 4 % (объём к концу +64 %), поэтому потери считаются в джоулях, $\int K(T - \theta)\,dt$. (3) Титрант холоднее раствора, и его нагрев входит в баланс каждой точки:

Рис. 10. Работа 02.09, смесь I⁻, Br⁻ и Cl⁻ (по 1 ммоль), титрант AgNO₃. Три излома — по очереди растворимости осадков (ПР 8,1·10⁻¹⁷ · 4,8·10⁻¹³ · 1,73·10⁻¹⁰), наклоны отрезков — теплоты осаждения: опыт −110,3 · −84,3 · −65,0 кДж/моль при справочных −110,77 · −84,67 · −65,46. После последней точки эквивалентности реакции нет, и кривая горизонтальна.

5.4. Энтальпия смешения жидкостей

Энтальпия смешения $\Delta H = H_\text{смеси} - n_1 H_1^* - n_2 H_2^*$ — это избыточная энтальпия: у идеального раствора она равна нулю. Мольная $h^E = \Delta H/(n_1 + n_2)$ зависит от состава. Системы бывают трёх типов: теплота выделяется во всём интервале составов (этанол —, метанол —, ДМСО — вода, ацетон — хлороформ), поглощается (циклогексан — гексан, метанол — 1-бутанол) или меняет знак (ацетон —, 2-пропанол —, 1,4-диоксан — вода). Ацетон — вода — не «экзотермическая» система, как её часто называют: в водной области теплота выделяется (минимум −560 Дж/моль при $x_\text{ац} \approx 0{,}19$), в ацетоновой поглощается (+281 при 0,82), знак меняется при 0,56^[33]. В этом и учебная ценность системы.

Зависимость от состава описывают рядом Редлиха — Кистера^[30]

число членов выбирается по наименьшему AICc. Диагностический график — $h^E/(x_1x_2)$: у «регулярного» раствора он горизонтален. Острые несимметричные минимумы водных спиртов ряд описывает плохо (у ИЮПАК для этанол — вода девять членов и множитель асимметрии^[31]), поэтому есть второй вид ряда — со знаменателем $1 - k(x_1 - x_2)$, $|k| \le 0{,}8$. По касательной к кривой находят парциальные мольные энтальпии смешения (та же геометрия, что у парциальных мольных объёмов в разделе «Растворы»), а их пределы при бесконечном разбавлении — теплоты растворения одного компонента в другом, независимая проверка концов кривой (этанол в воде −10,11 кДж/моль^[35]).

Рис. 11. Работа 02.10, ацетон — вода, вариант по умолчанию: точки двух цепочек — ацетон в воду (слева) и вода в ацетон (справа) — и ряд Редлиха — Кистера из четырёх членов. Опыт: минимум $-561 \pm 2$ Дж/моль при 0,19, максимум $281 \pm 3$ при 0,82, знак меняется при 0,56; от справочной кривой — 1,0 Дж/моль в среднем. Между цепочками точек нет: каждая покрывает только свой край, и середина кривой — интерполяция ряда.

6.Уравнение Кирхгофа

6.1. Тепловой эффект при разных температурах

Производная теплового эффекта реакции по температуре равна изменению теплоёмкости в реакции (уравнение Кирхгофа): $d\Delta H/dT = \Delta C_p$, $\Delta C_p = \sum\nu_i C_{p,i}$ (продукты со знаком «+», исходные — «−»). С $C_p = a + bT + cT^2 + c'/T^2$ интегрирование от $T_0 = 298{,}15$ К — температуры, к которой отнесены стандартные величины (именно 298,15, а не «298»), — даёт

Собрав постоянные, получают коэффициенты температурной зависимости: $\Delta H(T) = \Delta H_0 + \Delta a\,T + \tfrac{\Delta b}{2}T^2 + \tfrac{\Delta c}{3}T^3 - \tfrac{\Delta c'}{T}$ и

⚠ Это точная форма; подгонка $\ln K$ выражением вида $a + bT + c/T + dT\ln T$ по точкам ей не равна. Данные веществ — табл. 44 справочника Равделя^[1] (для NH₄Cl, у которого там нет коэффициентов теплоёмкости, — таблицы NIST-JANAF^[6]).

Рис. 12. Работа 02.11: $\Delta H(T)$ реакции 2FeS = 2Fe + S₂. При 411 К FeS переходит из α- в β-форму — $\Delta H$ прыгает на $\nu\Delta H_\text{пер}$; при 700 К у железа меняется уравнение теплоёмкости без скачка энтальпии (магнитное превращение); ромб — минимум, где $\Delta C_p = 0$. Пустые кружки — вставленный ответ «студента», в котором выше 600 К к $\Delta H$ прибавлено 3 кДж: программа отметила все восемь испорченных клеток (рис. 15).

6.2. Приближения Улиха, метод Тёмкина — Шварцмана, фазовые переходы

Когда коэффициентов $C_p$ нет, пользуются приближениями Улиха^[11]: нулевым ($\Delta C_p = 0$): $\Delta G \approx \Delta H^\circ_{298} - T\Delta S^\circ_{298}$, и вторым ($\Delta C_p = \Delta C^\circ_{p,298} = \text{const}$, по напечатанным $C^\circ_{p,298}$):

Метод Тёмкина — Шварцмана записывает точный интеграл через табулированные функции $M_n$ — $\Delta G = \Delta H^\circ_{298} - T\Delta S^\circ_{298} - T(\Delta a M_0 + \Delta b M_1 + \Delta c M_2 + \Delta c' M_{-2})$ — и даёт тот же $\Delta G$, что и прямое интегрирование. Насколько важна теплоёмкость, показывает пример CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ при 1000 К: $\Delta G = -8{,}9$ кДж ($\Delta C_p = 0$), $-31{,}1$ ($\Delta C_p = \text{const}$), $-23{,}5$ (точно); константа равновесия $K$ = 1,1 · 42 · 17. Задачи на эти приёмы — в задачнике^[14].

Фазовый переход внутри интервала. Интеграл разбивается на куски, на границе к $\Delta H$ прибавляется $\nu\Delta H_\text{пер}$, к $\Delta S$ — $\nu\Delta H_\text{пер}/T_\text{пер}$. $\Delta H$ и $\Delta S$ прыгают, а $\Delta G$ непрерывна: при $T_\text{пер}$ фазы в равновесии. Коэффициенты температурной зависимости — свои на каждый кусок; метод Тёмкина — Шварцмана после первой границы неприменим.

Характерные температуры. Вместо привычной «температуры, при которой $\Delta H = 0$» работа ищет две содержательные: $\Delta C_p = 0$ — экстремум $\Delta H(T)$ и $\Delta S(T)$ (такая точка есть у 26 реакций справочника), и $\Delta G = 0$, где $K = 1$ и эндотермическая реакция становится выгодной (у 30 реакций). Температура «$\Delta H = 0$» в пределах применимости уравнений $C_p$ не встречается ни у одной реакции справочника: за этими пределами формулы смысла не имеют. Внешние проверки расчёта: CaCO₃ = CaO + CO₂ — $K = 1$ при 1157 К (по опыту давление CO₂ достигает 1 атм около 1170 К); NH₄Cl = NH₃ + HCl — $K$(611 К) = 0,227 против 0,25 по давлению диссоциации 1 атм при 338 °C.

6.3. Поправка на температуру в опытных работах

Справочные теплоты даны при 25 °C (у части данных — при 18 °C), а опыт идёт при комнатной температуре. Во всех калориметрических работах раздела поправка по Кирхгофу не вносится — это решение методики, и о нём надо помнить при сравнении настоящего опыта со справочником. Цену поправки оценивают по §6.1: $\delta(\Delta H) \approx \Delta C_p\,(T - 298{,}15)$.

• Нейтрализация H⁺ + OH⁻ = H₂O: $\Delta C_p \approx +224$ Дж/(моль·К) ($C_p^\circ$ воды 75,3, иона OH⁻ −148,5^[5]) — около 0,22 кДж/моль на градус. При 20 °C $\Delta H \approx -56{,}9$ вместо −55,81: на 2 %, впятеро больше погрешности опыта 02.06. Часть расхождения настоящего опыта с −55,81 — это температура.
• Ионизация NH₄⁺ (02.07): реакция изокулонная, сама её $\Delta C_p \approx 0$, но ответ получают прибавлением справочных 55,81 (ионизация воды при 25 °C), и через них при 20 °C ответ занижается примерно на 1,1 кДж/моль.
• Теплоты растворения солей тоже заметно зависят от температуры: у KCl первая теплота растворения при 18 °C 18,43, при 25 °C 17,23 кДж/моль — около 1 % на градус. Это $\Delta C_p$ растворения, а не ошибка одного из справочников.
• Проверка закона Гесса (02.08) от температуры не зависит: оба пути идут при одной температуре.

7.Погрешность, систематические ошибки, источники

7.1. Бюджет погрешности

Каждая работа считает погрешность ответа переносом погрешностей всех входных величин и показывает бюджет — долю каждой в квадрате итоговой погрешности. Точность прибора задана пределом $\pm\delta$, стандартная погрешность — $\delta/\sqrt3$; у разности температур — две такие величины плюс статистика линий хода. Бюджет отвечает на вопрос «что улучшать»: прибор с долей 2 % менять бесполезно, прибор с долей 50 % — решает.

Рис. 13. Бюджет погрешности работы 02.03 (KCl, вариант по умолчанию): $\Delta H = 17{,}557 \pm 0{,}059$ кДж/моль (0,33 %). Почти всё — термометр: две разности температур дают 47 и 42 % квадрата погрешности; секундомер 8 %, амперметр 2 %, вольтметр и весы — ноль. Цена деления термометра в отношение двух $\Delta T$ сокращается.

Честна ли погрешность, проверено на сотнях вариантов каждой работы: оценка $z = (\text{ответ} - \text{справочник})/\sigma$ имеет среднее около нуля и разброс около единицы. Поэтому отдельный вариант вправе отклониться на 2σ — как 02.04 и 02.06 в таблице, — и это не ошибка ни студента, ни программы: из двадцати вариантов в среднем один отклонится на 2σ и больше.

7.2. Систематические ошибки калориметрии

Случайная погрешность — не всё. Систематические ошибки бюджет не видит, и именно они обычно определяют расхождение настоящего опыта со справочником^[8][10]:

• Теплообмен не по Ньютону: большая разность температур с оболочкой, сквозняк, рука на крышке. Лечится тем, что начало опыта ставят близко к комнатной температуре.
• Мешалка: её теплота входит в ход и учитывается Реньо — Пфаундлером, пока скорость постоянна; изменили скорость в середине опыта — изменили $k$.
• Испарение с открытой поверхности охлаждает раствор и меняет $k$; крышка обязательна.
• Инерция нагревателя и термометра: после выключения нагреватель ещё отдаёт теплоту — конец главного периода калибровки нельзя ставить на момент выключения (§3.6).
• Перенос горячего тела (02.02): остывание на воздухе за 5 с — около 0,56 %, втрое больше случайной погрешности; плюс вода, унесённая на теле, и температура кипения при давлении не 760 мм рт. ст.
• Вещество: влажная или крупная соль, безводная соль, успевшая поглотить воду, щёлочь с карбонатом, гидрат, принятый за безводную соль.
• Температура справочных таблиц (25 или 18 °C) против комнатной (§6.3).

7.3. Ошибки и расхождения, найденные в первоисточниках

Справочники раздела собраны по печатным первоисточникам, и каждая таблица сверялась при сборке построчно. Найденное перечислено здесь — затем, чтобы студент, сверяя свой опыт с книгой, знал, где книга ошибается или расходится сама с собой, и как это решено в программе.

Кроме того, разные источники дают при разной температуре разные числа, и это не ошибки: теплоты растворения при 18 и при 25 °C различаются на $\Delta C_p\cdot7$ К (у BaCl₂ при 400 молях воды −8,66 и −11,18 кДж/моль). Поэтому в справочниках программы пара или кривая берётся целиком из одного источника: смешение источников на одной кривой дало бы ошибку в единицы кДж/моль.

8.Работы раздела

У всех одиннадцати одна рубрика: постановка · особенности методики проведения опыта · что моделирует программа · данные и границы · что делает студент · точность · где обычно ошибаются. Особенности методики — главное: каждая работа поставлена со своими приёмами, и многие из них отличаются от привычных учебных прописей. Общее для всех опытных работ — в §2 и §3 и здесь не повторяется. Числа в рубрике «точность» — вариант 001 по умолчанию.

8.7. Определение теплоты ионизации иона аммония по теплотам растворения NH₄Cl в воде и в щёлочи02.07 · Calo_dHion

Постановка

Схема Вандерзее — Кинга — Вадсё^[21]: твёрдый NH₄Cl растворяют (а) в воде и (б) в избытке NaOH; разность двух теплот растворения — теплота реакции NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃ + H₂O. После приведения по Гессу ионизация NH₄⁺ = измеренное + 55,81. Каждый опыт — со своей калибровкой.

Почему не уксусная кислота

Классическая учебная постановка — $\Delta H_\text{ион} = \Delta H_\text{нейтр}(\text{слабой}) - \Delta H_\text{нейтр}(\text{сильной})$ — это разность, и её абсолютная погрешность от кислоты почти не зависит (около 0,2 кДж/моль у калориметра 02.06). Значит, относительную погрешность задаёт величина самой $\Delta H_\text{ион}$:

Кислота	$\Delta H_\text{ион}$, кДж/моль	σ ответа	Чем плоха
NH₄⁺	+52,2	0,15…0,4 %	—
HCO₃⁻	+14,6	1,7 %	pK 10,3: щёлочь реагирует не до конца; 2HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + CO₂
HSO₄⁻	−21,5	1,5 % + систематика	pK 2: до опыта диссоциировано около 30 %
H₂PO₄⁻	+4,2	6 %	эффект мал; данных для приведения нет
CH₃COOH	−0,4	50…65 %	$\Delta H_\text{ион} \approx 0$, около 20 °C меняет знак

Задачи задачника^[14] с числами Томсена показывают то же: разность −56,07 и −55,9 даёт −0,17 при погрешности того же порядка. «Слабая кислота» здесь — по Брёнстеду: ион аммония — кислота с pK 9,25.

Почему NH₄⁺ и почему растворение, а не нейтрализация

• Три независимых пути сходятся: энтальпии образования табл. 44 (−45,94 − 34,64 + 132,80 = 52,22)^[1], ЭДС по температурной зависимости pKₐ (52,216, $\Delta C_p = 0$)^[22] и калориметрия (51,96 через 55,81)^[21] — разброс 0,5 %. А «теплота диссоциации NH₄OH» мала (3,6…4,6) и по разным справочникам расходится на 20 % — сравнивать не с чем.
• Реакция изокулонная (заряд по обе стороны +1), $\Delta C_p \approx 0$: ответ почти не зависит от температуры комнаты.
• Схема Питцера^[20] — смешение растворов NaOH и NH₄Cl — прямой перенос схемы 02.06: подъём температуры всего около 0,08° и титрование. Схема растворения: количество — по навеске негигроскопичной соли, без титрования; концентрацию NaOH знать не нужно, нужен только избыток; оба опыта одного размера ($\Delta T$ около −0,8° и −0,6°), и смещения калибровки и способа обработки в разности почти сокращаются, а энергия решётки сокращается целиком.
• Избыток OH⁻ подавляет обратную реакцию (непрореагировавшего NH₄⁺ около 0,06 %) и не даёт карбонату щёлочи реагировать с NH₄⁺; летучесть NH₃ под крышкой и теплота разбивания ампулы (0,015 Дж^[24]) пренебрежимы. Тот же приём — растворение в нейтральной среде и в щёлочи — в учебной работе Рамета с глицином^[23].
• Соль вносят из запаянной ампулы, стоящей в калориметре весь предварительный период; калибровка — в каждом опыте (растворы в конце опытов разные), напряжение одно.

Проверка по вант-Гоффу

Термодинамика и калориметрия — два независимых пути к одной величине. По таблице pKₐ иона аммония при 0…50 °C^[22] наклон $-\lg K_a$ от $1/T$ даёт $\Delta H^\circ = \ln 10\cdot R\cdot A$ (рис. 14). Калориметрия точнее: погрешность pK ±0,001 стоит ±0,3 кДж/моль, — но вант-Гоффу калориметр не нужен.

Что моделирует программа

Два журнала с калибровкой в каждом, теплоты из табл. 31—32 по правилу Юнга, $\delta(\text{NH}_3) = 0$; вант-Гофф — взвешенный МНК по интервалу температур из условий.

Данные и границы

Равдель 1994 — табл. 12, 31, 32, 44 — и табл. 3 Бейтса — Пинчинга. 3 пары: NH₄Cl + NaOH, NH₄Cl + KOH, NH₄NO₃ + KOH.

Точность

По 4 г NH₄Cl в 300 мл воды и в 300 мл 0,3 М NaOH: $\Delta H^\circ_\text{ион} = 52{,}364 \pm 0{,}073$ кДж/моль при справочных 52,22; по вант-Гоффу $52{,}252 \pm 0{,}043$. ⚠ В настоящем опыте при 20 °C ответ будет занижен ещё примерно на 1,1 кДж/моль — через 55,81 при 25 °C (§6.3).

Где ошибаются

Вычитают теплоты в обратном порядке; забывают прибавить 55,81 или прибавляют без приведения по Гессу; берут щёлочь без избытка.

Рис. 14. Проверка по вант-Гоффу в окне графиков работы 02.07: $-\lg K_a$ иона аммония по ЭДС при 0…50 °C (Бейтс, Пинчинг, 1949) ложится на прямую $A/T + B$; наклон даёт $\Delta H^\circ = 52{,}25 \pm 0{,}04$ кДж/моль. Прямая — следствие $\Delta C_p \approx 0$ изокулонной реакции: у реакций с большим $\Delta C_p$ точки легли бы на кривую.

8.11. Расчёт теплового эффекта химической реакции при различных температурах по уравнению Кирхгофа02.11 · Calc_Kirch

Постановка

Единственная работа раздела без опыта. Студент получает реакцию, данные её веществ ($\Delta_f H^\circ_{298}$, $S^\circ_{298}$, коэффициенты $C_p$ и интервал) и сетку температур и считает в Excel всю таблицу: $\Delta C_p$, $\Delta H$, $\Delta S$, $\Delta G$, $K$, плюс $\Delta G$ в двух приближениях Улиха; находит коэффициенты температурной зависимости и характерные температуры (§6).

Особенности выполнения

• Преподаватель вставляет таблицу студента в окно работы (Ctrl+V из Excel, запятые и экспоненциальная запись русского Excel разбираются), и каждая клетка сверяется с выверенным расчётом: допуск в процентах, у $K$ — относительный. Красная клетка — вне допуска, подсказка клетки — верное значение (рис. 15).
• Расчёт программы проверен независимым численным интегрированием тех же данных и тождествами $d\Delta H/dT = \Delta C_p$, $d\ln K/dT = \Delta H/RT^2$.
• Множители столбцов и интервал применимости — §6.1; фазовые переходы и Тёмкин — Шварцман — §6.2.

Данные и границы

69 веществ и 66 реакций в шести группах — только из табл. 44 Равделя^[1] (с. 72—87), с одним исключением: теплоёмкость NH₄Cl — по NIST-JANAF^[6], в табл. 44 её нет. Справочник правится в окне программы, уравнения реакций проверяются на баланс атомов. ⚠ Опечатку самой табл. 44 у PCl₃ см. §7.3. Равновесный состав (выход при $T$, $P$) — не здесь, а в разделе о химическом равновесии.

Что делает студент

Таблицу термодинамических функций, два приближения Улиха, коэффициенты зависимостей на каждом куске, температуры $\Delta C_p = 0$ и $\Delta G = 0$, графики $\Delta H(T)$, $\Delta G(T)$, $\ln K(1/T)$.

Где ошибаются

Теряют множитель столбца; пишут число текстом; продолжают формулы за интервал применимости; берут $T_0 = 298$ вместо 298,15; забывают скачок на фазовом переходе; ищут «температуру $\Delta H = 0$», которой в пределах данных нет.

Рис. 15. Проверка ответа в работе 02.11: таблица «студента» для 2FeS = 2Fe + S₂ вставлена из Excel. Зелёные клетки — в допуске, красные — вне его: в столбце $\Delta H$ выше 600 К к верным значениям прибавлено 3 кДж, и программа отметила ровно эти восемь клеток. Итог внизу: «Проверено клеток: 75, неверных: 8 (ΔH — 8)».

9.Литература

Список составлен по тем источникам, на которых стоят справочники и модели самих работ, плюс руководства по калориметрии и статьи, обосновывающие выбор методик. Записи, отмеченные как первоисточники справочных таблиц, сверялись с печатным текстом при сборке соответствующего справочника.

• [1]Барон Н. М., Пономарёва А. М., Равдель А. А., Пономарёва З. Н. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. — 10-е изд., испр. и доп. — СПб.: Химия, 1994. — 231 с. Главный справочник раздела: табл. 12 — плотности растворов кислот и оснований; 31 — интегральные теплоты растворения солей (с. 46—47); 32 — теплоты растворения кислот и оснований по числу молей воды (с. 48); 33 — теплоты растворения солей, образующих кристаллогидраты; 44 — энтальпии образования, энтропии и теплоёмкости (с. 72—90); 75 и 78 — константы диссоциации и произведения растворимости. Все таблицы, взятые в работы, сверены с печатью; найденные опечатки — §7.3.
• [2]Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. — 7-е изд. — Л.: Химия, 1974. — 200 с. Табл. 6 — уравнения теплоёмкости простых веществ и органических соединений (справочник твёрдых тел работы 02.02 и жидкостей 02.01), табл. 39 — плотности жидкостей; таблицы функций Эйнштейна и Дебая к §4.2.
• [3]Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. — СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — 998 с. Табл. 3.3.1 и дополнение к ней (с. 801—823): теплоты растворения по числу молей воды при 18 °C — пять пар соль — гидрат работы 02.05. Опечатки в знаке солей цезия и в столбце ккал — §7.3.
• [4]Справочник химика. Т. 3 / гл. ред. Б. П. Никольский. — 2-е изд. — Л.: Химия, 1965. Теплоёмкость водных растворов (с. 637—641): растворы NaCl и глюкозы работы 02.01. Отсюда и вывод §4.1: удельная теплоёмкость раствора электролита ниже, чем у воды.
• [5]Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. B. et al. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C₁ and C₂ organic substances in SI units. — Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1982, vol. 11, suppl. 2. Теплоёмкость иона OH⁻ для оценки температурной поправки к теплоте нейтрализации (§6.3) и сверка выведенной энтальпии образования недиссоциированной H₃PO₄ (работа 02.09).
• [6]Chase M. W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. 4th ed. — Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1998, Monograph 9. — 1951 p. Теплоёмкость NH₄Cl в двух модификациях и теплота перехода β → α — единственное исключение из «только Равдель» в справочнике работы 02.11; коэффициенты подобраны по кривой JANAF.
• [7]Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levine S., Jaffe I. Selected values of chemical thermodynamic properties. — National Bureau of Standards Circular 500. — Washington: U. S. Government Printing Office, 1952. Данные этой эпохи стоят за табл. 32 справочника Равделя; отсюда расхождение теплоты растворения NaOH между табл. 32 и 44 (§7.3).
• [8]Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьёв А. Ф. Термохимия. Ч. 1. — М.: Изд-во МГУ, 1964. — 303 с. Калориметр с изотермической оболочкой, периоды опыта, поправка на теплообмен по Реньо — Пфаундлеру, систематические ошибки калориметрии. Основа §2 и §3.
• [9]Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьёв А. Ф. Термохимия. Ч. 2. — М.: Изд-во МГУ, 1966. — 435 с. § 4 «Определение ΔH реакции между двумя жидкостями» (с. 188—191): энтальпия нейтрализации при бесконечном разбавлении по семи работам (среднее 13,34 ккал/моль = 55,81 кДж/моль), карбонат в щёлочи как главная систематическая ошибка, ампулы, калориметрическое титрование. Опора методики 02.06.
• [10]Хеммингер В., Хёне Г. Калориметрия. Теория и практика / пер. с англ. — М.: Химия, 1989. — 176 с. Современное изложение калориметрии: типы калориметров, калибровка, поправки на теплообмен, источники погрешностей. К §2, §3 и §7.2.
• [11]Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — 3-е изд. — М.: Химия, 1975. — 584 с. Средняя и истинная теплоёмкость, уравнение Кирхгофа, приближения Улиха и метод Тёмкина — Шварцмана с таблицами функций $M_n$. Опора §4.1 и §6.
• [12]Манапова Л. З., Новиков В. Б. Методические разработки к практикуму по физической химии. Ч. I. — Казань: Казан. гос. ун-т, 2005. — 25 с. Учебная постановка калориметрических работ: устройство калориметра, тепловое значение, термометр Бекмана, графический способ найти ΔT, постоянная калориметра по KCl, теплота нейтрализации в сосуде смешивания. Отличия методик раздела от неё — §3.2, §8.6.
• [13]Николайчук П. А. Лабораторный практикум по физической химии. Химическая термодинамика. — Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2016. — 201 с. Лабораторная работа по термометрическому титрованию (с. 38—44): титрант порциями с выдержкой, «каждая точка — калориметрический опыт», график теплоты от количества титранта. Постановка работы 02.09.
• [14]Стромберг А. Г., Лельчук Х. А., Картушинская А. И. Сборник задач по химической термодинамике. — М.: Высш. шк., 1985. — 192 с. Гл. II: задачи на закон Гесса (теплоты нейтрализации и диссоциации слабых кислот и оснований по Томсену, с. 28—29) и на уравнение Кирхгофа и метод Тёмкина — Шварцмана. К §6.2 и §8.7.
• [15]Уэндландт У. Термические методы анализа / пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 527 с. Обзор термических методов, в том числе термометрического (энтальпиметрического) титрования: аппаратура, форма кривых, применения. К §5.3.
• [16]Dulong P. L., Petit A. T. Recherches sur quelques points importans de la théorie de la chaleur. — Annales de Chimie et de Physique, 1819, t. 10, p. 395–413. Открытие постоянства атомной теплоёмкости простых твёрдых тел — правило Дюлонга и Пти (§4.2).
• [17]Hixson A. W., Crowell J. H. Dependence of reaction velocity upon surface and agitation. I. Theoretical consideration. — Industrial and Engineering Chemistry, 1931, vol. 23, p. 923–931. Закон кубического корня для растворения частиц: показатель $n = 2/3$ в кинетике растворения модели калориметра (§1.4).
• [18]Parker V. B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes. — NSRDS-NBS 2. — Washington: National Bureau of Standards, 1965. Теплота растворения NaNO₃ при бесконечном разбавлении (20,50 кДж/моль) — для пары HNO₃ — NaOH работ 02.06 и 02.08: в табл. 31 справочника Равделя этой соли нет.
• [19]Pekárek V., Vacek V., Kolařík S. The enthalpies of solution and crystallization of sodium nitrate in water at 25 °C. — Journal of Solution Chemistry, 1990, vol. 19, N 6, p. 555–567. Относительная энтальпия раствора NaNO₃ как функция моляльности (по Wu и Hamer) и сверка с собственными измерениями — узлы теплоты разбавления NaNO₃ в справочнике работ 02.06 и 02.08.
• [20]Pitzer K. S. The heats of ionization of water, ammonium hydroxide, carbonic, phosphoric, and sulfuric acids. The variation of ionization constants with temperature and the entropy change with ionization. — Journal of the American Chemical Society, 1937, vol. 59, p. 2365–2371. Теплота реакции NaOH + NH₄Cl смешением растворов — схема, отвергнутая для работы 02.07 в пользу схемы растворения (по изложению Вандерзее с соавторами).
• [21]Vanderzee C. E., King D. L., Wadsö I. The enthalpy of ionization of aqueous ammonia. — The Journal of Chemical Thermodynamics, 1972, vol. 4, p. 685–689. Схема работы 02.07: твёрдый NH₄Cl из ампулы растворяют в воде и в избытке NaOH; разность — теплота реакции NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH⁻ (3,85 ± 0,04 кДж/моль). Концентрация щёлочи на ответ не влияет.
• [22]Bates R. G., Pinching G. D. Acidic dissociation constant of ammonium ion at 0° to 50 °C, and the base strength of ammonia. — Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1949, vol. 42, p. 419–430. pKₐ иона аммония по ЭДС через 5° от 0 до 50 °C (табл. 3) и теплота ионизации 52,216 кДж/моль при $\Delta C_p = 0$ — данные проверки по вант-Гоффу в работе 02.07, сверены с печатью построчно.
• [23]Ramette R. W. Solution calorimetry in the advanced laboratory: a study of glycine proton-transfer enthalpies. — Journal of Chemical Education, 1984, vol. 61, p. 76–77. Учебная работа на том же приёме, что 02.07: растворение твёрдого вещества в нейтральной среде, в кислоте и в щёлочи, теплоты протонирования — разностями.
• [24]Brunetti A. P., Prosen E. J., Goldberg R. N. The enthalpy of reaction of tris(hydroxymethyl)aminomethane with hydrochloric acid. — Journal of Research of the National Bureau of Standards. A, 1973, vol. 77A, N 5, p. 599–606. Эталонная реакция калориметрии растворения (ТРИС в 0,1 М HCl); отсюда же оценка теплоты разбивания ампулы — 0,015 Дж.
• [25]Linde H. W., Rogers L. B., Hume D. N. Automatic thermometric titrations. — Analytical Chemistry, 1953, vol. 25, N 3, p. 404–407. Термометрическое титрование с постоянной подачей титранта: сильные и слабые кислоты (фосфорная — три излома), основания, осаждение хлорида серебром.
• [26]Keily H. J., Hume D. N. Thermometric titration curves. — Analytical Chemistry, 1956, vol. 28, N 8, p. 1294–1297. Уравнения кривой термометрического титрования с ростом теплоёмкости по ходу титрования и неадиабатичностью; теплоты реакций из наклонов. Опора расчёта §5.3.
• [27]Miller F. J., Thomason P. F. Direct thermometric titration of boric acid. — Talanta, 1959, vol. 2, p. 109–114. Борная кислота титруется щёлочью прямо, по температуре, — там, где индикатор и pH-метр бессильны: пример того, что термометрия видит энтальпию, а не энергию Гиббса.
• [28]Bernard M. A., Burgot J.-L. Thermometric titrations of polyprotic acids. — Analytical Chemistry, 1979, vol. 51, N 13, p. 2122–2126. Многоосновная кислота: по отрезку на ступень, наклон пропорционален теплоте ступени; скругления между отрезками — от перекрывания ступеней.
• [29]Stahl J. W. Nomenclature of thermometric and enthalpimetric methods in chemical analysis (IUPAC Recommendations 1994). — Pure and Applied Chemistry, 1994, vol. 66, N 12, p. 2487–2492. Термины ИЮПАК: термометрическое и энтальпиметрическое титрование, прямая инъекционная энтальпиметрия.
• [30]Redlich O., Kister A. T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions. — Industrial and Engineering Chemistry, 1948, vol. 40, N 2, p. 345–348. Ряд $x_1x_2\sum a_i(x_1 - x_2)^i$ для избыточных функций смешения — основа обработки работы 02.10.
• [31]Sabbah R., Xu-wu A., Chickos J. S., Planas Leitão M. L., Roux M. V., Torres L. A. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis. — Thermochimica Acta, 1999, vol. 331, N 2, p. 93–204. Эталоны ИЮПАК для калориметрии смешения: циклогексан — гексан (первичный, три температуры) и этанол — вода (вторичный, уравнение Костигана с множителем асимметрии). Опечатка в знаке коэффициента — §7.3.
• [32]McGlashan M. L., Stoeckli H. F. A flow calorimeter for enthalpies of mixing. The enthalpy of mixing of n-hexane + cyclohexane at 298.15 K. — The Journal of Chemical Thermodynamics, 1969, vol. 1, p. 589–594. Совместные измерения пяти лабораторий на пяти разных калориметрах, установившие гексан — циклогексан как систему для проверки калориметров.
• [33]Coomber B. A., Wormald C. J. A stirred flow calorimeter. The excess enthalpies of acetone + water and of acetone + some normal alcohols. — The Journal of Chemical Thermodynamics, 1976, vol. 8, p. 793–799. Энтальпия смешения ацетон — вода при 25 °C (табл. 2 и уравнение 1): S-образная кривая со сменой знака — система по умолчанию работы 02.10.
• [34]Larkin J. A. Thermodynamic properties of aqueous non-electrolyte mixtures. I. Excess enthalpy for water + ethanol at 298.15 to 383.15 K. — The Journal of Chemical Thermodynamics, 1975, vol. 7, p. 137–148. Минимум энтальпии смешения этанол — вода −775 Дж/моль при 25 °C и −448 при 50 °C: насколько сильно $h^E$ зависит от температуры.
• [35]Alexander D. M., Hill D. J. T. The heats of solution of alcohols in water. — Australian Journal of Chemistry, 1969, vol. 22, p. 347–356. Теплоты растворения спиртов в воде при бесконечном разбавлении от 5 до 35 °C: этанол −10,11 кДж/моль при 25 °C — независимая проверка конца кривой этанол — вода.
• [36]Fox M. F., Whittingham K. P. Component interactions in aqueous dimethyl sulphoxide. — Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1, 1975, vol. 71, p. 1407–1412. Энтальпия смешения ДМСО — вода (минимум около −2,9 кДж/моль при $x = 0{,}35$) — справочная кривая системы с самым большим тепловым эффектом в работе 02.10.
• [37]Morcom K. W., Smith R. W. Thermodynamic behaviour of aqueous solutions of cyclic ethers. Part 1. Enthalpies and volumes of mixing. — Transactions of the Faraday Society, 1970, vol. 66, p. 1073–1080. Энтальпии смешения воды с 1,4-диоксаном и другими циклическими эфирами при разных температурах — сверка справочной кривой диоксан — вода.
• [38]Das S. K., Diaz-Peña M., McGlashan M. L. Heats of mixing. — Доклад, p. 141–146 (оттиск из сборника; выходные данные издания на оттиске не указаны). Паровое пространство в 1 см³ при смешении по 1 см³ жидкостей даёт ошибку теплоты смешения 50 % и больше — почему в работе 02.10 порции вносят ампулами, погружёнными в жидкость.
• [39]Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Тепловые свойства растворов неэлектролитов: справочник. — Л.: Химия, 1981. — 264 с. Русский справочник теплот смешения жидкостей: таблицы и уравнения для сотен бинарных систем. Для расширения справочника работы 02.10.