1.Работы, база заданий и общее для раздела

Раздел «Фазовые равновесия» — четырнадцать работ, и справка к нему разделена на две страницы. Эта страница — «Фазовые равновесия. Одно- и двухкомпонентные системы»: пять работ, которые уже сделаны, от давления пара одной жидкости до диаграмм плавкости двойных систем. Работы 4.6—4.14 (сульфат натрия и вода, растворимость по Шрёдеру, тройная система, распределение между растворителями и экстракция) войдут во вторую страницу — «Фазовые равновесия. Многокомпонентные системы и экстракция»; пока она не написана, её пункт в меню «Справка» стоит приглушённым.

Полная методика каждой работы лежит в её окне составления (панель «Порядок проведения исследования») и правится без пересборки. Здесь методика не повторяется. Здесь — то, что за ней стоит: физика опыта, как программа моделирует опыт и порождает журнал, как обрабатываются данные, разобранные примеры на настоящих журналах с их числами, и что ограничивает точность. Числа на этой странице посчитаны самой программой на варианте по умолчанию; рисунки — снимки её окон.

1.1. Работы этой страницы

Значок «?» в строке работы каталога открывает эту страницу сразу на разделе своей работы, а пункт меню «Справка» — на её начале. У работ 4.6—4.14 значка пока нет: их страница ещё не написана.

1.2. Имя файла задания и база

Задание — один самодостаточный файл *.lab.xml: условия опыта, журнал показаний приборов и текст задания студенту. Имя файла программа составляет сама из кода раздела, кода работы и метки варианта:

Номеров раздела и работы в имени нет намеренно: номер — место в программе курса, и он меняется. Этот раздел уже это пережил — работа 4.1 перенесена сюда из «Термохимии», а каталог раздела вырос с шести работ до четырнадцати, и номера прежних работ сдвинулись. Код назначается один раз и перестановки переживает. Вариант по умолчанию даёт имя phase_Vap_CC_001.lab.xml.

Метка варианта — свободный текст, и из неё же выводится зерно генератора случайных составляющих журнала: шума отсчётов, положения точек, составов пробирок и сплавов в пределах допуска. Свёртка метки в число задана арифметикой, поэтому одна и та же метка через год и на другой машине даёт тот же журнал число в число. Удобна схема «группа — номер по списку». Кнопка «Записать в базу» сохраняет задание в папку базы под этим именем; выгрузки студенту (PDF и лист Excel) получают то же имя. Поиск по базе — по любому буквосочетанию имени: строкой «phase_Phase_LL» находятся все задания по взаимной растворимости, строкой «ФХ-31» — все задания группы. Подробно база описана на странице «Термохимия», §1.3; она общая для всех разделов.

1.3. Моделирование и эксперимент

У каждой работы два режима. В режиме моделирования журнал порождает физическая модель опыта по условиям, которые задал преподаватель, поверх справочных данных; студент получает показания приборов, как в лаборатории: уровни ртути, а не давления; показатели преломления, а не составы; массы слоёв, а не их отношение; температуры помутнения пробирок; отсчёты термометра через равные промежутки времени. В режиме эксперимента в те же столбцы вводятся показания настоящего опыта — набором или вставкой из Excel (Ctrl+V). Обработка в обоих режимах одна и та же; так и надо обрабатывать реальные данные.

1.4. Справочники работ и их сверка

У каждой работы свой справочник; открывается он кнопкой «Справочник…» окна составления, только для чтения, со страницей «Сверка», где каждое число справочника сопоставлено с независимым печатным источником, и со страницей «Источники». Правка параметров вручную разрушила бы сверку, поэтому её нет. Сверки закреплены тестами.

Одно правило сквозное: справочник берётся у первоисточника и сверяется, а не переписывается из учебника. Сверка находила ошибки и в авторитетных сводках: набор NIST для давления пара эфира по одной из работ занижает давление на 6 % (§2.3); перепечатки таблиц Когана в учебном пособии местами взяты из несогласованных таблиц (§3.7); у одной из органических систем справочной сводки по плавкости эвтектика, по-видимому, напечатана с опечаткой (§6.8). Эти находки отмечены в справочниках работ.

1.5. Правило фаз и диаграммы, которые строят на этой странице

Все пять работ — о равновесии фаз, и всем им нужно правило фаз Гиббса: число степеней свободы $C$ системы из $K$ компонентов и $\Phi$ фаз

Для одного компонента (работа 4.1) жидкость и пар в равновесии — $\Phi = 2$, $C = 1$: давление насыщенного пара — функция одной только температуры, и её измеряют. Для двух компонентов при постоянном (атмосферном) давлении две фазы дают $C = 1$: при заданной температуре составы обеих фаз определены, и диаграмму рисуют в координатах «температура — состав». Три фазы дают $C = 0$ — температура и составы фиксированы: гетероазеотроп в перегонке с паром, эвтектика и перитектика в диаграммах плавкости. Поэтому температура перегонки с паром постоянна, пока в колбе есть обе жидкости, а на кривой охлаждения эвтектика — горизонтальная площадка.

Второе общее средство — правило рычага. Если смесь общего состава $w_0$ расслаивается на две фазы составов $w'$ и $w''$ (концы ноды при данной температуре), массы фаз обратно пропорциональны отрезкам ноды:

Правило рычага есть в задании каждой двухкомпонентной работы: жидкость и пар равной массы (4.2), массы слоёв (4.4), массы расплава и кристаллов (4.5). Им же программа пользуется в моделях: доля мути в пробирке по Алексееву и энтальпия кристаллизующегося сплава считаются по рычагу.

2.Определение теплоты испарения жидкости по температурной зависимости давления насыщенного пара04.01 · Vap_CC

Работа открывает раздел: однокомпонентное равновесие «жидкость — пар», из которого по наклону $\ln p$ от $1/T$ находят теплоту испарения. Опыт простой, но в нём три тонких места, и все три программа показывает числами: наклон даёт не $\Delta H$, а $\Delta H/\Delta Z$ (пар не идеален); точки нельзя брать с равным весом (ошибка $\ln p$ у малых давлений велика); средняя теплота по прямой — это хорда, а не касательная, и экстраполировать её за интервал опыта нельзя.

2.1. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и что на самом деле даёт наклон

Точное уравнение Клапейрона для перехода «жидкость — пар»

где $\Delta Z = Z_\text{пар} - Z_\text{ж}$ — разность факторов сжимаемости. Отсюда

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса получается при $\Delta Z = 1$ (пар — идеальный газ, объём жидкости пренебрежим). На деле $Z_\text{пар} = 1 + Bp/(RT)$ со вторым вириальным коэффициентом $B < 0$, и $\Delta Z$ меньше единицы: у ацетона в интервале опыта 0,964, у толуола 0,978, у кипящих жидкостей 0,94—0,96. Поэтому наклон прямой даёт $\Delta H/\Delta Z$ — величину на 1—6 % больше калориметрической теплоты, и сравнивать с калориметрией нужно произведение $(\Delta H/\Delta Z)\cdot\Delta Z$. Коэффициент $B$ программа считает по корреляции Цонопулоса^[13] с полярными членами: у кетонов и эфиров — по приведённому дипольному моменту, у спиртов — своим членом. Простая корреляция Питцера оставляла ацетону и спиртам +2…3,5 %.

Если считать $\Delta H/\Delta Z$ постоянной, интегрирование даёт прямую

Но теплота испарения убывает с температурой: $\Delta H(T) = \Delta H_0 + \Delta C_p T$ с $\Delta C_p = C_p^\text{пар} - C_p^\text{ж} < 0$ (у органических жидкостей −20…−50 Дж/(моль·К)). Тогда точнее уравнение Кирхгофа — Ранкина

линейное по $A$, $B$, $C$ и подгоняемое тем же методом наименьших квадратов. Прямая $\ln p$ от $1/T$ — это хорда кривой; найденная по ней теплота — средняя, отнесённая к температуре $\bar T = 1/\langle 1/T\rangle$ (с весами точек), а не к середине интервала. Кирхгоф — Ранкин даёт касательную, то есть $\Delta H$ при каждой температуре опыта.

Справочники записывают давление пара уравнением Антуана $\lg p = A - B/(t + C)$. Его третья константа на интервале опыта определяется плохо — погрешность $C$ составляет единицы и десятки градусов; это свойство данных, а не ошибка счёта, и программа печатает $C$ с её погрешностью.

2.2. Установка, ход опыта и журнал

Рис. 1. Установка для измерения давления насыщенного пара статическим методом. Колба с исследуемой жидкостью стоит в бане (ниже 0 °C — охлаждающая смесь); через кран она соединена с ртутным манометром, открытым в атмосферу, и с вакуумным насосом, перед которым стоит склянка Дрекселя.

1 — кристаллизатор с охлаждающей смесью; 2 — термометр; 3 — колба с исследуемой жидкостью; 4 — вакуумный насос; 5 — открытый ртутный манометр; 6 — кран; 7 — склянка Дрекселя; 8 — ёмкость со ртутью (чашка манометра у основания шкалы).

Метод статический: над жидкостью в сосуде, из которого откачан воздух, устанавливается давление насыщенного пара, и его уравновешивает столб ртути. Опыт начинают с нижней температуры — колбу охлаждают, откачивают воздух (жидкость при этом закипает, и её пар вытесняет остатки воздуха), перекрывают насос и медленно нагревают баню, записывая около двадцати отсчётов. Особенности, которые важны для обработки:

• Отсчитывают два уровня ртути — в трубке $H$ и в чашке $h$, оба по одной шкале: когда ртуть поднимается в трубке, в чашке она опускается. Давление пара $p = P - (H - h)$.
• Интервал температур задают свойства жидкости: снизу — не ниже −15 °C (охлаждающая смесь) и не ближе 5 К к температуре плавления (бензол и циклогексан — не ниже 10 °C), сверху — не выше 95 °C и не выше той, при которой давление пара достигает 0,9 атмосферного, иначе жидкость закипит. Программа считает этот интервал сама; давление в опыте — примерно от 30 до 450…650 мм рт. ст.
• Шаг неравный: точки ставят по удобству, а не через ровные градусы. В модели положение каждой точки разыграно в пределах ±0,4 шага.
• Манометр стоит в комнате (около 20 °C), колба — при температуре опыта. Объём пара в трубке мал по сравнению с объёмом пара в колбе, а давление во всей системе одно — манометр показывает давление над жидкостью в колбе.
• Барометр — ртутный, в мм рт. ст., отсчитан при той же комнатной температуре. Тогда приведение ртутных столбов к 0 °C умножает все давления на один и тот же множитель, и наклон (а с ним и теплота) от поправки не зависит. У анероида поправка остаётся только у столба манометра, и без неё теплота завышается на 2…5 %. Вид барометра — условие опыта.

Рис. 2. Журнал работы 04.01 — ацетон, вариант по умолчанию: двадцать отсчётов от −15 до 52 °C, неравным шагом; для каждого — температура бани и два уровня ртути, $H$ в трубке и $h$ в чашке. Внизу — строка результата студента и (для преподавателя) сравнение со справочником.

2.3. Как программа моделирует опыт

• Давление пара — уравнение Антуана с константами, которые NIST рассчитал по первичным измерениям^[8]; вода — уравнение IAPWS Вагнера — Прусса^[12]. Каждая тройка сверена: температура кипения по кривой — в пределах 0,2 K, с табл. 24 справочника Равделя^[5] (данные Stull 1947^[14]) — углеводороды до 0,05 K, кислородсодержащие до 1,1 K (у старых данных Stull ацетон кипит на 1 K выше, чем у Ambrose^[16] и в CRC). ⚠ Набор NIST для эфира по одной из работ 1972 г. занижает давление на 6 % (температура кипения 309,5 вместо 307,7 K); взят набор Taylor и Smith 1922 г.^[15], согласный с CRC. Вывод: каждую тройку NIST сверять. Углеводороды — по измерениям NBS^[17]. Значения теплоты испарения, которые NIST приводит рядом с константами Антуана, частью сами выведены из давления пара (сводка Chickos и Acree^[11]), поэтому калориметрическую сверку справочник берёт у Majer — Svoboda и Sabbah, а не оттуда.
• Термометр. Отсчёт округлён до цены деления (0,1 °C), а настоящая температура жидкости отличается от него на случайную величину — жидкость отстаёт от бани.
• Столб ртути. Модель знает давление пара в колбе при настоящей температуре, переводит разность $P - p$ в высоту столба при комнатной температуре (плотность ртути при ней) и делит её между трубкой и чашкой по отношению их сечений (трубка 4,5 мм, чашка 29 мм — условия опыта). Каждый уровень получает разброс отсчёта и округляется до деления шкалы, 1 мм.
• Воздух, оставшийся в колбе, — условие опыта (по умолчанию 0): его давление растёт с температурой как у идеального газа и прибавляется к давлению пара. Наклон выходит заниженным; решатель предупреждает, если остатки заметны.
• Неидеальность пара в модели не нужна: давление пара — экспериментальная кривая. Она нужна обработке, чтобы сравнить наклон с калориметрией (§2.1).

2.4. Обработка

Рис. 3. Прямая Клаузиуса — Клапейрона для ацетона: наклон $b = -3789$ K, $\Delta H = -Rb = 31{,}50$ кДж/моль. На глаз точки лежат на прямой — кривизну видно только на графике остатков (рис. 4). Пунктир — кривая давления справочника, по которой порождён журнал; студенту её не показывают.

Рис. 4. Остатки $\ln p$ от прямой: дуга, а не случайный разброс, — это $\Delta C_p = -18 \pm 3$ Дж/(моль·К), кривизна измерена (больше $2\sigma$). Разброс точек у холодного края больше: там ошибка $\ln p$ велика, и при весах $p^2$ эти точки почти не участвуют в подгонке.

Рис. 5. $\Delta H_\text{исп}(T)$ ацетона. Верхний штрих с полосой $\pm\sigma$ — Кирхгоф — Ранкин без поправки (то, что даёт наклон); сплошная той же окраски — он же, умноженный на $\Delta Z$; она ложится на калориметрию (фиолетовая) и на Клапейрона по справочной кривой (серый штрих). Два кружка при $\bar T = 314{,}4$ K — средняя теплота по прямой до и после поправки. У холодного края кривая опыта уже не измерение: там точки почти без веса.

2.5. Пример: ацетон и толуол

Итоги ацетона на варианте по умолчанию (−15…52 °C, 20 точек) — рис. 6. Прямая: $\Delta H = 31{,}50 \pm 0{,}05$ кДж/моль при $\bar T = 314{,}4$ K; $\Delta Z = 0{,}964$; после поправки 30,35. Кирхгоф — Ранкин: $\Delta H(\bar T) = 31{,}33 \pm 0{,}04$, с $\Delta Z$ — 30,19; $\Delta C_p = -18 \pm 3$ Дж/(моль·К). Сравнение: с Клапейроном по справочной кривой (30,10) +0,3 %, с калориметрией (30,02) +0,6 %; средняя по прямой с поправкой — +0,8 %. Константы Антуана $A = 7{,}460$, $B = 1400$, $C = 250 \pm 4$.

Рис. 6. «Итоги и справочник» работы 04.01, ацетон. Строка 5 показывает цену приведения ртути к 0 °C: при ртутном барометре — 0,0 %. Строка 9 — теплота на краях опыта с предупреждением: холодный край почти без веса. Нижняя таблица — сравнение при $\bar T$; её видит только преподаватель.

Толуол на интервале −15…95 °C показывает, почему средняя теплота — хорда. Прямая с поправкой на $\Delta Z$ даёт 35,43 кДж/моль при $\bar T = 357{,}1$ K, справочный Клапейрон — 34,87: +1,6 %, хотя шум здесь ни при чём. Кирхгоф — Ранкин с поправкой — 35,06, +0,5 %; $\Delta C_p = -31 \pm 4$. На таком широком интервале хорда и касательная в $\bar T$ расходятся на 1,3 % даже на журнале без шума. Отсюда правило работы: результат студента — средняя теплота при $\bar T$, а сравнение со справочником ведётся по касательной.

2.6. Точность, типичные ошибки, выбор жидкости

• Отсчёт ртутного столба. Давление — разность двух больших чисел: 1 мм при $p = 30$ мм — это 3 %. Отсюда и веса $p^2$.
• Забыть $\Delta Z$ — расхождение с калориметрией +1…3 % в интервале опыта, и его ошибочно списывают на прибор.
• Прямая без весов — +0,4…1 %.
• Экстраполяция за интервал опыта — ошибки в проценты (§2.4, шаг 4).
• Приведение барометра. У ртутного барометра поправка сокращается; у анероида без поправки столба теплота завышена на 2…5 %.
• Воздух в колбе занижает наклон.

Справочник — 15 жидкостей: эфир, ацетон, метил- и этилацетат, тетрагидрофуран, сероуглерод, хлороформ, гексан, циклогексан, бензол, гептан, толуол, метанол, этанол, вода. Удобные объекты — ацетон (−15…52 °C, кривизна видна), толуол, этанол, вода; эфир и сероуглерод летучи и горючи. Ртуть манометра — по требованиям безопасности лаборатории.

3.Изучение равновесия «жидкость – пар» в двойных жидких системах04.02 · Phase_LV

Две смешивающиеся жидкости при постоянном давлении: студент строит изобару «температура кипения — состав жидкости и пара», находит коэффициенты активности и азеотроп и проверяет, согласованы ли его данные термодинамически. Работа ставится двумя способами — с отбором и анализом конденсата и эбулиометрически, по одним температурам кипения; системы поделены между способами поровну, пять на пять. Второй способ показывает то, что обычно остаётся за кадром: состав пара можно найти, не анализируя пар, — из одних температур кипения по уравнению Гиббса — Дюгема (метод Баркера).

3.1. Законы Рауля и Коновалова, коэффициенты активности, азеотроп

Над идеальным раствором парциальное давление компонента пропорционально его мольной доле в жидкости (закон Рауля), над реальным — его активности:

где $P$ — атмосферное давление, $p_i^\circ(t)$ — давление пара чистого компонента при температуре кипения смеси (уравнение Антуана из справочника работы 4.1), $x$ и $y$ — мольные доли в жидкости и паре; пар считается идеальным газом. Все составы в работе — доля второго компонента в названии системы. Сумма двух уравнений даёт температуру кипения смеси — корень уравнения

Первый закон Коновалова^[21]: пар богаче тем компонентом, добавка которого понижает температуру кипения. Второй: в экстремуме кривой кипения составы жидкости и пара равны — это азеотроп. При положительных отклонениях от закона Рауля ($\gamma > 1$, бензол — этанол) азеотроп кипит ниже обоих компонентов (минимум), при отрицательных ($\gamma < 1$, хлороформ — ацетон) — выше (максимум). Избыточная энергия Гиббса $G^E/RT = x_1\ln\gamma_1 + x_2\ln\gamma_2$ описывается двухпараметрическими уравнениями — Маргулеса^[22], Ван Лаара^[23] или Вильсона^[24]:

В первых двух $A_{12} = \ln\gamma_1^\infty$, $A_{21} = \ln\gamma_2^\infty$ — логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении; у Ван Лаара параметры обязаны быть одного знака, иначе уравнение теряет смысл, и решатель предупреждает. Уравнение Вильсона учитывает температуру явно и поэтому служит моделью справочника.

3.2. Два способа опыта и журнал

Рис. 7. Прибор с отбором конденсата. Смесь кипит в колбе на водяной бане; пар конденсируется в обратном холодильнике, конденсат собирается в отросток и возвращается в колбу, поддерживая постоянство её состава; через кран его отбирают в пробирку для измерения показателя преломления.

1 — колба для кипячения в водяной бане; 2 — термометр; 3 — обратный холодильник; 4 — электрическая печь с регулировкой; 5 — отросток для сбора конденсата; 6 — кран для слива конденсата; 7 — сливная трубка; 8 — сосуд для сбора конденсата.

Способ 1 — с отбором конденсата. Смеси готовят из бюреток по объёмам при 20 °C (составы — по плотностям), трижды измеряют показатель преломления каждой смеси — это калибровка $n(w)$; затем кипятят смесь 3—5 мин, пока состав в отростке не установится, записывают температуру (термометр 0,1 °C), отбирают 0,2—0,5 мл конденсата, охлаждают и трижды измеряют его показатель преломления. Журнал — в порядке книги автора: $V_1$, $V_2$, три отсчёта $n$ смеси, $t$ кипения, три отсчёта $n$ конденсата (рис. 8). Способ годится, если показатели преломления компонентов различаются хотя бы на 0,02 и $n(w)$ монотонен.

Способ 2 — эбулиометрический. Измеряют только температуры кипения смесей известного состава в эбулиометре: насос Коттреля обливает термометр парожидкостной смесью и снимает перегрев, термометр — 0,01 °C. Первая и последняя строки журнала — чистые компоненты: их отличие от справочных температур кипения при том же давлении — поправка термометра, её вводят линейно по составу, $\delta_1 + (\delta_2 - \delta_1)x_2$. Способ берут, когда рефрактометр бессилен (толуол — бензол: $|\Delta n| = 0{,}004$) или составы пара в печатных таблицах разбросаны.

Рис. 8. Журнал способа 1, бензол — ацетон, вариант по умолчанию: девять смесей по 75 мл, объёмы записаны до 0,5 мл, по три отсчёта рефрактометра на смесь и на конденсат, температура кипения при 745 мм рт. ст. Внизу — строка результата и справочное сравнение.

3.3. Как программа моделирует опыт

• Равновесие — уравнение Вильсона с параметрами, подогнанными одновременно к составам пара и температурам изобарных таблиц Когана, Фридман и Кафарова^[18] (первичные данные 1912—1963 гг.), пар идеален, давления пара чистых — из справочника 4.1. Для каждой системы взяты только согласованные таблицы, и на каждой модель обязана пройти «гейт»: СКО температуры ≤ 0,3 K, СКО состава пара ≤ 0,0105 у систем способа 1 и ≤ 0,013 у эбулиометрических. Трёхпараметрическое NRTL не оказалось лучше Вильсона ни на одной системе. Отвергнутые таблицы тоже лежат в справочнике (страница «Сверка») — с причиной.
• Показатель преломления смеси — по Лоренцу — Лоренцу для идеального раствора из $n$ и плотностей чистых компонентов при 20 °C (CRC^[7]). Отсюда и калибровка, и анализ конденсата.
• Ошибки опыта — условия со значениями по умолчанию: объём записан до 0,5 мл при разбросе бюретки 0,05 мл; термометр 0,1 °C (эбулиометр 0,01 °C) с разбросом отсчёта 0,05 °C; перегрев у термометра 0,2 °C в простой колбе и 0 в эбулиометре; ошибка шкалы термометра (снимается чистыми компонентами); рефрактометр $1\cdot10^{-4}$.
• Обогащение конденсата $\varepsilon$ — доля лишней теоретической тарелки: первые капли конденсата в простой колбе богаче летучим компонентом, потому что пар частично конденсируется в горле колбы, $y_\text{изм} = y + \varepsilon\,(y^*(y) - y)$. По умолчанию 0 (решение автора); условие оставлено, чтобы показать, что ловит, а чего не ловит тест согласованности (§3.5).

3.4. Обработка

Рис. 9. Калибровка $n(w)$, бензол — ацетон: ряд из двух членов с закреплёнными на чистых компонентах концами, $\sigma = 0{,}00009$ — на уровне цены деления рефрактометра. Конденсаты (красные) читаются по той же кривой.

Рис. 10. Хлороформ — ацетон: отрицательное отклонение от закона Рауля (водородная связь C–H···O=C) и азеотроп с максимумом. Студент нашёл его при $x_2 = 0{,}373$, 64,07 °C (по точкам — 0,344 и 64,1 °C); модель справочника — 0,348 и 63,94 °C. Перегрев у термометра поднимает все точки жидкости — видно по сдвигу зелёных кружков над пунктиром.

Рис. 11. Бензол — этанол: сильное положительное отклонение, $\gamma_1^\infty = 3{,}69$, $\gamma_2^\infty = 6{,}47$ по Маргулесу (справочник — 4,23 и 7,48). Разброс точек у разбавленного по этанолу края — свойство системы: крутой подъём состава пара двухпараметрическое уравнение не передаёт лучше 0,02 по $y$.

3.5. Термодинамическая согласованность: тест Херингтона и метод Баркера

Составы пара и температуры кипения связаны уравнением Гиббса — Дюгема, и данные, которые ему не подчиняются, содержат систематическую ошибку. Тест Херингтона^[25] проверяет это для изобарных данных по площадям под кривой $\ln(\gamma_1/\gamma_2)$ от $x_1$:

где $\theta$ — размах температур кипения в системе, $T_\text{min}$ — наименьшая из них, K; поправка $J$ учитывает, что изобарные данные получены при разных температурах. Данные согласованы, если $D - J < 10$. Концы кривой решатель берёт из найденного уравнения.

Метод Баркера^[26] идёт с другой стороны: параметры уравнения подбирают так, чтобы рассчитанная температура кипения каждой смеси совпала с измеренной; состав пара $y_2 = x_2\gamma_2 p_2^\circ/P$ после этого вычисляется. В эбулиометрическом способе это основа обработки, в способе 1 — проверка: вычисленный по Баркеру состав пара сравнивают с измеренным. Остатки по температуре должны быть случайными; систематическая дуга значит, что уравнение не передаёт форму кривой кипения (рис. 13).

Рис. 12. Метанол — ацетон, эбулиометрический способ: на графике только точки кипения, кривая пара вычислена методом Баркера. Азеотроп с минимумом при $x_2 = 0{,}783$, 54,72 °C (справочник 0,784 и 54,73 °C); кривая кипения от 0,7 до 0,9 почти горизонтальна — различить её можно только термометром 0,01 °C.

Рис. 13. Остатки метода Баркера (метанол — ацетон): СКО 0,018 K, хода нет — уравнение Маргулеса передаёт кривую кипения. Поправка термометра по чистым компонентам: $\delta_1 = +0{,}16$, $\delta_2 = +0{,}15$ K.

Что ловит обогащение конденсата. Ошибка $\varepsilon$ сдвигает все составы пара в одну сторону, и разброс точек её не выдаёт. Программа проверила это на 40 вариантах каждой системы с $\varepsilon = 0{,}1$:

Шум приборов тест Херингтона не валит никогда; обогащение валит его у слабо неидеальных систем, где площади $\ln(\gamma_1/\gamma_2)$ малы и систематика их перекашивает, и не валит у сильно неидеальных — там ошибку выдаёт только сравнение измеренного состава пара с вычисленным по Баркеру. Рис. 14 — бензол — ацетон с $\varepsilon = 0{,}1$: $D = 29{,}2$, $J = 10{,}8$, данные не согласованы, хотя точки лежат гладко; а ln γ∞ уходят от справочных на ±0,07 в разные стороны.

Рис. 14. Тест Херингтона, бензол — ацетон с обогащением конденсата $\varepsilon = 0{,}1$ (условие опыта): площади над и под нулём не совпадают, $D - J = 18{,}4 \ge 10$ — данные термодинамически не согласованы. На том же журнале без обогащения $D - J = -10{,}4$.

3.6. Примеры по системам

Бензол — ацетон (способ 1, рис. 8, 9, 15, 16) — положительное отклонение без азеотропа: Маргулес $A_{12} = 0{,}320 \pm 0{,}006$, $A_{21} = 0{,}469 \pm 0{,}006$ (справочник 0,350 и 0,478); Херингтон $D = 0{,}5$, $J = 10{,}8$, $D - J = -10{,}4$ — согласованы; Баркер даёт $A_{12} = 0{,}295$, $A_{21} = 0{,}454$ при СКО по температуре 0,12 K, а состав пара по Баркеру отличается от измеренного на 0,002 (СКО). Кривая кипения опыта отстоит от справочной на 0,08 K, пара — на 0,001. Правило рычага: смесь 50 % делится на жидкость и пар равной массы при 62,77 °C (жидкость 40,6 %, пар 59,4 %).

Рис. 15. Та же изобара в массовых долях (как в книге автора) и правило рычага: горизонталь при 62,8 °C — смесь $w_0 = 50$ % делится на жидкость (40,6 %) и пар (59,4 %) равной массы; $w_0$ — середина ноды.

Рис. 16. «Итоги и справочник» работы 04.02, бензол — ацетон. В каждой строке — величина, её значение с погрешностью и способ, которым она получена; нижняя таблица — сравнение со справочником при давлении опыта (видит преподаватель).

Бензол — этанол (рис. 11): азеотроп с минимумом при $x_2 = 0{,}445$, 67,57 °C (справочник 0,449 и 67,69 °C); ln γ∞ студента меньше справочных на 0,14 — край, разбавленный по этанолу, двумя параметрами не описать. Хлороформ — ацетон (рис. 10): Херингтон $D - J = 1{,}4$, СКО $\ln\gamma$ 0,015, азеотроп +0,024 по составу и +0,13 K. Метанол — ацетон (рис. 12, 13): эбулиометрический способ возвращает справочные ln γ∞ до 0,008 и азеотроп до 0,01 K.

3.7. Системы справочника, выбор объекта, типичные ошибки

• Выбор способа задаёт система. Этанол — метанол почти идеальна, но её единственная изобарная таблица разбросана по $y$ на ±0,02 — эбулиометр. Толуол — 2-пропанол: азеотроп у самого края, кривая кипения от 60 до 100 % почти горизонтальна — эбулиометр. Этанол — вода исключена: показатель преломления её смесей проходит через максимум.
• Нетоксичная замена бензола — толуол — циклогексан (почти идеальна, γ∞ ≈ 1,2…1,3). Бензол допустим наряду с ней.
• Отложенные системы — этанол — циклогексан, 2-пропанол — циклогексан, 2-пропанол — бензол: их таблицы гейт не прошли (двухпараметрический Вильсон не опускает плато азеотропа; опечатки и разброс в таблицах), подробности — на странице «Сверка» справочника.
• Где ошибаются: калибруют $n(w)$ полиномом высокой степени и получают конденсат «за концом»; принимают перегрев у термометра за неидеальность; пишут $y$ массовыми долями в закон Рауля; приводят температуры к 760 мм поправкой для чистой жидкости; считают тест Херингтона доказательством качества данных у сильно неидеальной системы — без сравнения с Баркером обогащение конденсата у неё не видно.

Учебная литература по равновесию «жидкость — пар» и проверке согласованности данных — монография Морачевского и др.^[3]; общая теория — в руководстве под ред. Никольского^[1].

4.Перегонка с водяным паром: температура перегонки и молярная масса несмешивающейся с водой жидкости04.03 · Phase_Steam

Две практически не смешивающиеся жидкости — вода и органическое вещество — кипят вместе ниже 100 °C, и состав отгона не зависит от того, сколько каждой из них в колбе. Отсюда классический приём очистки высококипящих веществ и физико-химическая работа: по температуре перегонки и отношению масс в отгоне найти давление пара вещества и его молярную массу. Главная особенность работы — давление пара вещества находят как малую разность $P_0 - p^\circ_\text{воды}$, и поэтому всё решает термометр; программа ставит опыт с калибровкой термометра по кипению воды, которая превращает измерение в дифференциальное.

4.1. Сумма давлений и молярная масса

Если жидкости не растворяют друг друга, каждая испаряется так, как будто другой нет, и давление над смесью — сумма давлений пара чистых жидкостей^[1]:

Смесь кипит, когда сумма равна атмосферному давлению $P_0$, — ниже каждой жидкости в отдельности. Три фазы (две жидкости и пар) при постоянном давлении — $C = 0$: температура перегонки постоянна, пока в колбе есть обе жидкости. Отношение чисел молей в паре равно отношению давлений, поэтому

Тяжёлое малолетучее вещество перегоняется заметно: большая $M$ возмещает малое давление. Но чем тяжелее вещество, тем ближе температура перегонки к кипению воды, тем меньше разность $P_0 - p^\circ_\text{воды}$ — и тем сильнее ошибка термометра переходит в $M$:

У хлорбензола (перегонка при 90 °C) 0,1 K термометра — это 1,3 % молярной массы, у бромбензола 2,4 %, у анилина около 10 %, у нитробензола 17 %, у N,N-диэтиланилина 23 % (полная таблица — §4.6).

4.2. Установка, калибровка термометра и журнал

Рис. 17. Установка для перегонки с водяным паром. Парообразователь 1 с водомером 2, тройник с зажимом 3 — чтобы сбросить пар и не дать жидкости перетянуться из колбы в парообразователь, когда нагрев прекращают. Водяной пар входит по трубке почти до дна через барботёр 4 перегонной колбы 5 с исследуемой жидкостью и водой. Перегонную колбу подогревают на электрической плитке 6, закрыв асбестовым одеялом 7, чтобы пар в ней не конденсировался. Пар конденсируется в холодильнике 8 и стекает в приёмник 9. Каждую порцию отгона разделяют в делительной воронке и взвешивают оба слоя.

1 — парообразователь; 2 — водомерное стекло; 3 — зажим (кран); 4 — барботёр; 5 — перегонная колба; 6 — электрическая плитка; 7 — асбестовое одеяло; 8 — холодильник; 9 — приёмный сосуд.

Главный приём методики — калибровка термометра по кипению воды до опыта. Пар пропускают через пустую колбу, и тот же термометр, стоящий так же (с тем же выступающим столбиком), отсчитывают в паре кипящей воды. Настоящую температуру кипения воды $t_\text{кип}$ даёт давление пара воды, равное $P_0$; поправка $\delta = t_\text{кип} - t_\text{отсч}$ прибавляется к отсчётам в опыте. Систематическая ошибка лабораторного термометра — градуировка и выступающий столбик — обычно 0,2…0,5 °C; с калибровкой опыт становится измерением разности двух температур одним термометром, и его ошибка вычитается. Заодно гасится ошибка барометра: она одинаково сдвигает и $t_\text{кип}$, и температуру перегонки.

Затем в колбу наливают вещество с небольшим количеством воды, пропускают пар и, когда пошёл расслаивающийся отгон и температура установилась, отбирают порции. Для каждой порции записывают температуру пара во время отбора; слои разделяют в делительной воронке и взвешивают оба. ⚠ Точность отношения масс ограничивают не весы, а разделение: у границы слоёв часть одного уходит с другим. Когда вещество в колбе кончается, температура поднимается к кипению воды, а слой вещества в приёмнике тает — такие порции в расчёт не берут. Пар нельзя пропускать слишком быстро: он не успевает насытиться веществом.

Рис. 18. Журнал работы 04.03, хлорбензол, вариант по умолчанию. Над таблицей — один отсчёт термометра в паре кипящей воды до опыта (99,5 °C; при 742,3 мм рт. ст. вода кипит при 99,32 °C — поправка −0,18 °C). Пять порций: температура пара и массы двух слоёв.

4.3. Как программа моделирует опыт

• Температура перегонки — корень уравнения $p^\circ_\text{воды}(t) + p^\circ_\text{в-ва}(t) = P_0$: вода — IAPWS^[12], вещество — уравнение Антуана NIST по первичным измерениям. Для анилина — сумма парциальных давлений с активностями (§4.5).
• Состав отгона — по отношению давлений; массы слоёв порции — из масс веществ и взаимной растворимости при температуре комнаты (водный слой содержит вещество, слой вещества — воду).
• Ошибки опыта (условия): систематическая ошибка термометра 0,2 °C, колебания отсчёта 0,05 °C, цена деления 0,1 °C (0,01 — термометр Бекмана); дискретность весов 0,01 г; неточность разделения слоёв 0,03 г; барометр 745 мм рт. ст. при 20 °C; пять порций по 10 мл, 50 мл вещества в колбе. Когда вещество кончается, порции сдвигаются к кипению воды.
• Калибровка — в журнале всегда: один отсчёт в паре воды тем же термометром с той же систематической ошибкой. Флажок решателя решает, вводить ли поправку; без неё студент видит, сколько стоит пропущенная калибровка.

Печатные температуры гетероазеотропов с водой^[28] (и в таблицах CRC^[7]) отличаются от суммы давлений на −0,8…+0,9 K, хотя взаимная растворимость может только поднять температуру, а составы согласны до 0,03. Вывод для справочника: печатные температуры азеотропов — тоже опыт, а не эталон; справочник работы строится по кривым давления пара, и с азеотропами только сверяется.

4.4. Обработка и пример: хлорбензол

Рис. 19. Одна и та же порция отгона, пересчитанная при разной принятой температуре перегонки: у хлорбензола 0,1 °C — это 1,3 % $M$. Кружок слева — с поправкой термометра по кипению воды (112,7 г/моль, формульная 112,56), справа — без неё (115,6).

Монте-Карло на 2000 вариантах (термометр 0,1 °C, систематическая ошибка ±0,2 K) показывает, что даёт калибровка: σ($M$) хлорбензола 3,1 → 1,6 %, бромбензола 4,8 → 1,6 %, нитробензола 30 → 9 %; с термометром Бекмана (0,01 °C) и порцией 20 мл нитробензол — 1,9 %. Сдвиг без калибровки нелинеен: у нитробензола 0,2 K съедают четверть разности давлений, и $M$ завышается на 37 %. На 200 вариантах хлорбензола среднее отклонение $M$ меньше 0,8 %, а погрешность, которую печатает решатель, честна.

4.5. Анилин: когда сумма давлений чистых жидкостей не годится

Анилин — классический объект практикумов^{[27] [4]}, но он заметно растворяет воду: в его слое при 97 °C мольная доля воды 0,35. Давление над смесью — сумма парциальных давлений:

Активности программа находит по взаимной растворимости: уравнение Ван Лаара, подогнанное при каждой температуре точно к двум растворимостям IUPAC^[29] (таблица сглаженных составов воспроизводится до последнего знака); кривая давления анилина — по Hatton и др.^[30] Результат: смесь кипит при 99,1 °C с мольной долей воды в паре 0,958 — как в CRC; сумма давлений чистых давала бы 98,35 °C и 43 + 717 мм рт. ст. — числа, которые обычно приводят практикумы.

Рис. 20. Анилин: сумма давлений над смесью с активностями (сплошная фиолетовая) лежит ниже суммы давлений чистых (штрих), и смесь кипит выше. Точка опыта (98,52 °C после поправки термометра) лежит на сплошной кривой; кривая давления анилина над смесью (красный штрих) — ниже кривой чистого анилина.

На варианте по умолчанию: $a_\text{воды} = 0{,}988$, $p_\text{анилина} = 29{,}6$ мм, $M = 96{,}6 \pm 7{,}4$ (формульная 93,13, +3,8 %). По сумме давлений чистых та же порция даёт $M = 137{,}6$ — на 42 % больше, а без перевода масс слоёв в массы веществ — на 10—25 % меньше. Активность анилина по опыту 0,708, по модели 0,714. ⚠ Практикумы объясняют недостачу анилина в отгоне тем, что пар не успевает насытиться; на деле её даёт уже термодинамика — неидеальность смеси. Термометр у анилина решает ещё больше: перегонка всего на 0,8 K ниже кипения воды, и 0,1 K — это 10 % $M$; без калибровки $M = 115{,}8$ (+20 %).

4.6. Вещества справочника, выбор объекта, точность

Таблица читается сверху вниз как урок о пределе метода: чем тяжелее и менее летуче вещество, тем ближе температура перегонки к кипению воды, тем меньше в ней сведений о давлении пара вещества и тем шире погрешность — у гептана, толуола, ксилолов 1,5—3 %, у нитробензола 12 %, у диэтиланилина 13 % при том же термометре. Рядовые объекты — хлорбензол, бромбензол, толуол, ксилолы, мезитилен, α-пинен; тяжёлые амины и нитробензол — для разговора о точности и о термометре Бекмана.

• Кривые давления — NIST по первичным измерениям (углеводороды — NBS^[17], мезитилен — Forziati и др.^[35], α-пинен — Hawkins и Armstrong^[34], диметил- и диэтиланилин — Nelson и Wales^[33]). ⚠ У нитробензола кривая — экстраполяция от 407 K вниз; решатель предупреждает, что сравнение приближённое.
• Взаимная растворимость нужна при температуре комнаты, а не её ход с температурой: у толуола (Stephenson^[31]) поправка на обе растворимости меняет $M$ на 0,1 % — в десятки раз меньше ошибки термометра. У диметиланилина растворимость в воде 0,15—0,18 %^[32] — модель как у галогенбензолов.
• Отброшен п-ксилол (плавится при 13 °C — застынет в холодильнике).
• Где ошибаются: не калибруют термометр; интерполируют таблицу давления пара воды линейно через 5 °C; берут среднее отношений по порциям вместо отношения сумм; оставляют в расчёте порции, когда вещество кончилось; у анилина считают по сумме давлений чистых и объясняют недостачу кинетикой.

5.Построение диаграммы взаимной растворимости двух веществ по методу В. Ф. Алексеева04.04 · Phase_LL

Две жидкости с ограниченной растворимостью: при одной температуре — два слоя, при другой — один раствор. Метод Алексеева синтетический: составы задают взвешиванием, а для каждой смеси находят температуру, при которой она становится однородной или мутнеет; анализировать слои не нужно. По точкам строят купол расслаивания и находят критическую точку правилом прямолинейного диаметра. В работе девять систем, и они подобраны так, чтобы показать и силу метода (симметричные купола с вершиной в бане), и его пределы (плоское дно, несимметричный купол, вершина выше бани).

5.1. Купол расслаивания, ВКТР и НКТР, прямолинейный диаметр

Две жидкие фазы двух компонентов при постоянном давлении имеют одну степень свободы: составы слоёв $w'$ и $w''$ зависят только от температуры, а от общего состава смеси — лишь отношение масс слоёв (правило рычага, §1.5). Кривая, ограничивающая область расслаивания, — кривая взаимной растворимости (бинодаль). У большинства систем растворимость растёт с температурой, и при верхней критической температуре растворения (ВКТР) составы слоёв совпадают: выше неё жидкости смешиваются в любых отношениях (фенол — вода, 66,2 °C). У других растворимость падает с ростом температуры, и смесь расслаивается выше нижней критической температуры (НКТР): триэтиламин — вода, около 18,7 °C; 2-бутоксиэтанол — вода, 48,9 °C — у неё выше 130 °C есть и ВКТР, купол замкнут в петлю.

Правило прямолинейного диаметра (В. Ф. Алексеев, работы 1876—1886 гг.^[36]): середины хорд, соединяющих составы двух слоёв при одной температуре, лежат почти на одной прямой. Её пересечение с кривой даёт критическую точку — даже если сама вершина купола плоская и по точкам её не найти. Алексеев считал эту закономерность приближённой; Ротмунд^[37] в 1898 г. проверил её на своих системах и распространил — по аналогии с законом прямолинейного диаметра для жидкости и пара. Он же ввёл главное усовершенствование методики: отмечать не только начало помутнения, как Алексеев, но и просветление, и брать среднее, — и термометр с делением 0,05 °C вместо 0,5 °C у Алексеева. Так поступает и эта работа.

Вблизи критической точки разность составов слоёв убывает по закону подобия

а не как корень квадратный ($\beta = 1/2$), который дают простые модели раствора (регулярный раствор, Ван Лаар). Поэтому вершина купола плоская, и гладкая кривая через точки — сплайн или многочлен — её не передаёт. Диаметр тоже не строго прямой: у вершины он чуть изгибается, и это — главный источник систематической ошибки метода (§5.6).

5.2. Установка, образцы и ход опыта

Рис. 21. Установка для определения температур гомогенизации и гетерогенизации (фенол — вода). Ампулы с образцами погружены в воду целиком; баню нагревают нагревателем и охлаждают водопроводной водой через змеевик; мешалка выравнивает температуру.

1 — стеклянная ёмкость для поддержания температуры; 2 — нагреватель; 3 — трубка для проточной воды при охлаждении; 4 — ампулы с образцами; 5 — термометр; 6 — мотор с мешалкой; 7 — держатель для ампул.

• Образцы готовит инженер заранее — серию пробирок разного состава; студент выбирает из неё нужные составы (решение автора). Каждую пробирку взвешивают трижды — пустой, с первым компонентом и с обоими (технохимические весы, 0,01 г); летучий компонент добавляют последним.
• Негорючие системы (фенол — вода, 2-бутоксиэтанол — вода) — в запаянных ампулах из пробирок на 15 мл. Горючие (метанол, гексан, циклогексан, анилин, амины, нитрометан, бутанол) запаивать в пламени нельзя — они в пробирках с винтовой крышкой и прокладкой из тефлоновой плёнки; такие выдерживают нагревание до 90 °C.
• ВКТР: начинают, когда все пробирки мутные; при медленном нагревании (у перехода 0,3…0,5 К/мин, пробирки встряхивают) отмечают температуру гомогенизации — муть исчезает; затем пускают воду через змеевик и при охлаждении отмечают гетерогенизацию — содержимое мгновенно мутнеет.
• ⚠ НКТР — порядок обратный (указание автора): начинают с прозрачных пробирок (у триэтиламина — ниже 18 °C, баню охлаждают водопроводной водой), при нагревании отмечают помутнение, затем при охлаждении — просветление. Триэтиламин мутнеет от тепла руки — пробирку держат за верх.
• Отсчёты расходятся на 0,5—1 K; их среднее — точка кривой. Баня по умолчанию 15…90 °C.

Рис. 22. Журнал работы 04.04, фенол — вода, вариант по умолчанию: десять пробирок в случайном порядке номеров, три взвешивания каждой и две температуры перехода. Пробирка № 1 (38,5 % фенола) — у критического состава: её переход 66,3/65,9 °C почти совпадает с вершиной купола.

5.3. Как программа моделирует опыт

Справочные кривые. Каждая система — две ветви: слой, бедный первым компонентом (a), и богатый им (b). Основной вид — уравнение отчёта IUPAC-NIST^[29] для мольной доли в каждой ветви:

Показатель 1/3 при $\tau$ — тот же закон подобия. По отчёту IUPAC взяты фенол — вода (оценка по SDS-91^[38]), циклогексан — метанол и нитрометан — вода (сверка со сглаженными таблицами отчёта — до 0,0006 по мольной доле). Для остальных уравнение того же вида подогнано по первичным измерениям: метанол — н-гексан по Alessi и др.^[40] (Blanco и Ortega^[41] — контроль), анилин — н-гексан по Ochi и др.^[42] с закреплённой их критической точкой (Keyes и Hildebrand 1917 г.^[43] дают ВКТР на 10 K ниже — чистота веществ), 2-бутоксиэтанол — вода по Ellis^[44], диизопропиламин — вода по Stephenson^[45]. Бутанол-1 — вода — уравнение SDS-82^[39] с минимумом растворимости в водной ветви. Триэтиламин — вода уравнением такого вида не описать (плоское дно, ошибка до 2 K), он задан таблицей: у дна — Ротмунд, выше 26,5 °C — Stephenson.

Журнал. Составы серии — по каждой ветви через равные промежутки температуры («через ~10°»), одна пробирка у критического состава, если вершина в бане; пробирка берётся, только если её состав пересекает купол в бане ровно один раз. Подобранные составы видны в поле «Составы пробирок, %»; их можно поправить — например, подвинуть к плато купола, — и серия пойдёт с этими составами при любой метке варианта (меняются только массы и отсчёты); «По варианту» возвращает подбор. Состав, который в бане не мутнеет ровно один раз, программа не берёт и называет красной строкой. Масса смеси около 6 г, пробирка 12—20 г, взвешивания округлены до 0,01 г. Отсчёты помутнения и просветления складываются из трёх эффектов:

• Запаздывание пробирки: скорость изменения температуры бани × время прогрева (по умолчанию 0,5 К/мин × 0,5 мин). При нагревании переход отмечают позже, при охлаждении — раньше; в среднем двух отсчётов запаздывание сокращается.
• Переохлаждение (у НКТР — перегрев), 0,2 K: капли новой фазы появляются не сразу; сдвигается только помутнение.
• Заметность мути: муть видна, когда доля второй фазы по правилу рычага превысила порог. У крутых ветвей (состав почти не меняется с температурой) эта доля растёт медленно, муть появляется поздно и исчезает рано — оба отсчёта сдвинуты в сторону купола, и это в среднем не сокращается. Ellis^[44]: отсчёт хорошо воспроизводится «кроме крутых боков диаграммы».

Задача по правилу рычага (температура, масса смеси, её состав) подбирается по варианту, если поля пусты; её видно и можно править в окне.

5.4. Обработка по Алексееву

Рис. 23. Фенол — вода по Алексееву: ВКТР 65,3 °C при $w_c = 35{,}2$ % (справочник 66,15 °C и 37,7 %). Середины пяти хорд (фиолетовые) лежат почти на прямой; её продолжение до ломаной через точки — критическая точка. Пунктир — справочная кривая IUPAC.

Пример: фенол — вода, вариант по умолчанию. Десять пробирок, две ветви: «слой, богатый водой» — 5 точек 22,2…66,1 °C, «богатый фенолом» — 6 точек 21,4…66,1 °C (пробирка у вершины — общая). Хорды при 22,2; 31,5; 40,8; 50,2; 59,5 °C, середины от 39,83 до 35,66 %; диаметр $w_d = 37{,}88 - 0{,}111\,(t - 40{,}8)$ %. Критическая точка по Алексееву — 65,3 °C, 35,2 % ($x_c = 0{,}094$); по закону подобия — 66,1 °C; кажущийся $\beta = 0{,}24$. Точки отстоят от справочной кривой на 0,78 K (СКО) — это заметность мути на крутой водной ветви. Задача: 111 г смеси с 35 % фенола при 41 °C — слои 10,1 и 65,9 % массой 61,5 и 49,5 г, фенола в них 6,2 и 32,6 г; равные массы слоёв при 42 °C — у смеси 37,9 % (рис. 25).

5.5. Закон подобия и показатель β

Студент находит показатель $\beta$ по хордам — наклон $\lg(w'' - w')$ от $\lg|T_c - T|$ (рис. 24) — и сравнивает с 0,326 теории критических явлений^[49] и с 1/2 простых моделей. Хорды далеко от вершины дают кажущийся $\beta$ (у фенола 0,24, у циклогексана — метанола 0,28): закон подобия в чистом виде верен только у самой вершины, а дальше на наклон влияет и изгиб диаметра. Это не ошибка опыта, а предмет разговора.

Рис. 24. Критический показатель по хордам, фенол — вода: наклон 0,24 — кажущийся; штрих — теоретический 0,326, пунктир — 1/2 простых моделей раствора.

Решатель строит и кривую закона подобия по всем точкам — с прямым диаметром и поправкой Вегнера^[50]:

подгоняя $T_c$, $w_c$, $A$, $B$, $C$ по составу из нескольких начальных $T_c$. Без поправки Вегнера экстраполяция за баню была бы негодной: нитрометан дал бы ВКТР 117 вместо 104 °C, бутанол — 220 вместо 125 °C. Когда вершина в бане, кривая подобия — второе, независимое число: у фенола 66,1 °C против 65,3 по Алексееву при справочной 66,15. Если два числа расходятся больше чем на 2 K, решатель предупреждает: купол несимметричен.

Рис. 25. Правило рычага, фенол — вода: смесь 111 г с 35 % фенола при 41 °C (нода — сплошная) делится на слои 61,5 и 49,5 г; при 42 °C равные массы слоёв даёт смесь 37,9 % — середина ноды (штрих).

5.6. Где метод Алексеева подводит

Программа прогнала по 40 вариантов каждой системы и сравнила критическую температуру с справочной:

• Симметричные купола с вершиной в бане — метод даёт критическую температуру на 0,5—0,8 K ниже справочной. Причина — изгиб диаметра у самой вершины, которого прямая не знает; закон подобия по всем точкам снимает смещение до 0,1 K. Изгиб виден и в составе: у фенола $w_c$ = 35,2 % против 37,7, у циклогексана — метанола 69,5 против 72,7 %.
• Плоское дно (триэтиламин — вода, рис. 26): составы от 25 до 90 % амина расслаиваются в интервале 18,7…20,5 °C. Диаметр почти вертикален и выходит на дно в стороне от настоящей вершины: по Алексееву НКТР 20,5 °C при $w_c$ = 50,9 % против 18,7 °C и 31 %. Кажущийся $\beta$ = 0,04 — признак того, что «вершины» в обычном смысле нет.
• Вершина выше бани (нитрометан — вода, рис. 27; бутанол-1 — вода): критическую точку находят экстраполяцией диаметра и кривой подобия на 17—34 K — это оценка тенденции, а не вершина. Студент сравнивает её со справочной и видит цену экстраполяции. У бутанола-1 водная ветвь проходит через минимум растворимости (6,4 % при 57 °C) — пробирка мутнеет и снова светлеет при нагревании; её методом помутнения не измерить, и она даётся студенту из справочника.
• Несимметричный купол (диизопропиламин — вода): ветвь амина за 2,5 K у вершины проходит от 49 до 73 %. Плохи оба способа, и решатель предупреждает о расхождении.

Рис. 26. Триэтиламин — вода, НКТР: плоское дно купола. Диаметр почти вертикален около 50 % и пересекает дно при 20,5 °C, тогда как настоящая вершина — 18,7 °C при 31 %. Закон подобия даёт 18,4 °C. Решатель предупреждает, что купол несимметричен и что три пробирки отстоят от справочной кривой больше чем на 3 K: у плоского дна 1 % состава — градусы.

Рис. 27. Нитрометан — вода: ВКТР выше бани. Точки — до 82 °C; диаметр и кривая закона подобия (пунктир) продолжены до пересечения — 101,7 °C, экстраполяция на 19 K за последнюю точку; справочная вершина 104,0 °C. ⚠ Нитрометан — взрывчатое вещество: закрытые пробирки не нагревают выше 95 °C.

5.7. Системы справочника, время, безопасность, ошибки

• Сверка с анализом слоёв ведётся по составу, а не по температуре: на крутой ветви 1 % состава — градусы. Бутанол-1 — вода против Stephenson и Stuart^[47]: СКО 0,27 % — SDS-82 подтверждён; нитрометан — вода против Stephenson^[31]: расхождение растёт с температурой до 8 % — опорной остаётся оценка IUPAC. Набор Trejo и др.^[52] для метанола с углеводородами отвергнут отчётом IUPAC (их ВКТР циклогексана — метанола на 3,7 K выше). Counsell и др.^[46]: в стеклянных ампулах температура расслоения триэтиламина со временем снижается (растворение стекла) — заготовкам инженера это не мешает.
• Чистота веществ решает: следы воды в метаноле сдвигают ВКТР с циклогексаном на градусы (у разных авторов 318…322 K). Модель влажность не учитывает — образцы готовит инженер.
• Время: подъём и опускание бани через 50 K при 0,5 К/мин — 1,5—2 ч на серию из десяти пробирок.
• Где ошибаются: ведут гладкий многочлен через вершину и получают острый «пик»; относят пробирку у вершины к одной ветви; при НКТР нагревают «как обычно» и пишут помутнение в столбец гомогенизации; считают прямой диаметр законом природы и удивляются смещению у триэтиламина; выдают экстраполированную критическую точку нитрометана за измеренную.

6.Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы методом термического анализа04.05 · Phase_SL

Сплавы двух веществ известного состава расплавляют и записывают температуру остывания через равные промежутки времени. По изломам и площадкам кривых охлаждения строят диаграмму «температура — состав», по длительности площадок — треугольник Таммана, по нему находят состав эвтектики, пределы растворимости в твёрдом и формулу соединения. Справочник работы — 42 системы трёх классов (металлы, соли, органика), и в нём есть все типы диаграмм по Розебому, включая монотектику и полиморфизм. Все они считаются одной моделью: энергия Гиббса фаз → равновесие → энтальпия сплава → кривая охлаждения тигля со сплавом. Поэтому излом, площадка, её длительность и даже рекалесценция не нарисованы, а получаются сами.

6.1. Термический анализ и правило фаз

При постоянном давлении для двух компонентов $C = 3 - \Phi$^[2]:

• одна фаза (расплав), $C = 2$ — температура падает свободно, кривая гладкая, почти экспонента;
• две фазы (расплав + кристаллы), $C = 1$ — температура падает медленнее: выделяется теплота кристаллизации; на кривой излом, его температура — точка ликвидуса;
• три фазы (расплав + два твёрдых, две жидкости + твёрдое), $C = 0$ — температура постоянна: площадка эвтектики, перитектики, монотектики, полиморфного превращения в присутствии расплава;
• чистое вещество и соединение постоянного состава плавятся при постоянной температуре — тоже площадка.

Длительность площадки пропорциональна количеству вещества, кристаллизующегося при постоянной температуре. У эвтектики она наибольшая у эвтектического сплава и линейно убывает к концам эвтектической горизонтали — это треугольник Таммана^[54]. Вершина треугольника — состав эвтектики, нули его сторон — концы горизонтали, то есть пределы растворимости компонентов в твёрдом; у перитектики максимум длительности — у состава соединения.

Типы диаграмм — по Розебому^[53] (§6.6): простая эвтектика; устойчивое и неустойчивое соединение; непрерывный ряд твёрдых растворов; ограниченные твёрдые растворы эвтектического и перитектического типа; монотектика и полиморфизм.

6.2. Установка, коллекция сплавов и ход опыта

Рис. 28. Установка для термического анализа сплавов: тигли с расплавами в электропечи, в каждый погружена термопара; показания снимают цифровым термометром. После расплавления и перегрева печь выключают и записывают температуру через равные промежутки.

1 — электропечь; 2 — тигли с расплавами образцов; 3 — термопара; 4 — асбестовая крышка; 5 — цифровой термометр.

• Сплавы — готовая коллекция известного состава в % по массе второго компонента (решение автора); студент выбирает из неё 6—8 образцов, при химическом соединении — 10—12, так, чтобы накрыть всю диаграмму: чистые компоненты, сплавы по обе стороны эвтектики и соединения. Коллекция справочника — как есть, но её можно править (строка «Коллекция, %»): дописать свой состав или убрать лишний; правка хранится в файле задания, справочник не меняется, «По умолчанию» возвращает коллекцию и набор справочника. Состав опыта не из коллекции дописывается в неё сам.
• Сплавы по нодам — у систем с твёрдыми растворами (типы 4—6) кнопка подбирает составы так, что конец кристаллизации одного сплава лежит при той же температуре, что излом другого: по такой паре студент проводит ноду. Цепочку программа строит по модели от самой широкой ноды в обе стороны, не больше восьми сплавов; в опыт идут ещё чистые компоненты и особые точки набора по умолчанию. На диаграмме ноды опыта — цветной пунктир (§6.6, рис. 40).
• Металлы и соли — тигель в электропечи до 1100 °C, термопара в защитном чехле, цифровой измеритель с ценой деления 0,2 °C (итоговые температуры — в целых градусах), отсчёт раз в минуту; перегрев над ликвидусом 30—50 К, затем печь выключают. Соли плавят в закрытых кварцевых или алундовых тиглях; гигроскопичные (MgCl₂, LiCl, ZnCl₂) сушат — влажная соль при плавлении гидролизуется.
• Органика — пробирка со смесью в воздушной рубашке, термометр 0,1 °C, отсчёт раз в 30 с; смесь расплавляют в горячей бане и переносят в холодную. Нафталиновые эвтектики и лауриновая кислота — миристиловый спирт лежат лишь на 6—11 К выше комнатной: баня около 10 °C или лёд с водой.

Рис. 29. Условия опыта, свинец — олово. Под выбором системы — её тип, источник данных и предупреждение об опасности; коллекция сплавов (флажок — в опыт), строка «Коллекция, %» (её можно править) с кнопкой «Сплавы по нодам» и строка «Сплавы в опыте» (её можно и набрать); цена деления термопары 0,2 °C; параметры тигля и охлаждения подставлены по классу веществ; внизу — переохлаждение первой и следующих фаз и вид кристаллизации (равновесная или по Шейлю).

6.3. Модель: энергия Гиббса фаз и равновесие

Программа считает диаграмму так же, как её считают в металловедении, — методом CALPHAD^[57].

• Чистые вещества — функции SGTE^[58] (полином по $T$ с членом $T\ln T$); у солей и органики — из теплоёмкости твёрдого, температуры и теплоты плавления, теплоёмкости жидкого (§6.8).
• Раствор замещения (жидкость, твёрдый раствор): $$G = x_A G_A + x_B G_B + RT\,(x_A\ln x_A + x_B\ln x_B) + x_A x_B\sum_k L_k\,(x_A - x_B)^k, \qquad L_k = a_k + b_k T,$$ — полином Редлиха — Кистера для избыточной энергии.
• Интерметаллиды — фазы с подрешётками, параметры по формату баз TDB.
• Ассоциаты в расплаве (Mg₂Sn и Mg₂Pb в металлах, K₂MgCl₄ в KCl — MgCl₂): третья частица жидкости, доля которой при каждом составе подбирается минимумом $G$. Это объясняет, почему у соединений, сохраняющихся в расплаве, максимум ликвидуса острый, а у распадающихся — пологий (сравните рис. 35 и 38).
• Базы: NIST solder database^[59] и открытая коллекция SGTE^[60]; для солей и органики программа сама строит текст базы из данных статей (§6.8).

Равновесие при каждой температуре — нижняя выпуклая оболочка кривых $G(x)$ всех фаз: фаза устойчива, если её $G$ лежит на оболочке; двухфазное равновесие — общая касательная к кривым двух фаз (равенство химических потенциалов обоих компонентов), её точки касания — концы ноды. Оболочка уточняется методом Ньютона. Линии диаграммы — это концы всех нод при каждой температуре; горизонталь — температура, при которой меняется набор нод с тремя различными концами.

Проверка модели. Идеальный ликвидус над чистым компонентом воспроизводит уравнение Шрёдера — ван Лаара $\ln x_A = -\frac{\Delta H_\text{пл,A}}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_\text{пл,A}}\right)$ до 0,02 K, ассоциированный расплав — закон действующих масс до 0,001 K; движок сверен с программой pycalphad^[61] на шести системах NIST — энергии Гиббса совпадают до 0,02 Дж. На максимуме Mg₂Sn ошибался сам pycalphad: при совпавших энергиях он давал иную температуру; взята температура программы, 767,4 °C (справочник Лякишева^[74] — 770,5). Урок: сверять энергии, а не только температуры превращений. 52 печатные точки справочника — эвтектики, перитектики, монотектики, полиморфизм, максимумы, ликвидус — каждая сверяется тестом в своём допуске.

6.4. Как программа строит кривую охлаждения

Энтальпия моля сплава по диаграмме $H_m(T) = G - T\,\partial G/\partial T$ (производная — точная, по выражениям базы; конечные разности на стыке кусков функций SGTE давали теплоту плавления свинца 4736 вместо 4774 Дж/моль). Ниже ликвидуса фазы делят сплав по правилу рычага, и $H_m(T)$ включает теплоту кристаллизации выделившейся части. Тепловой баланс тигля со сплавом —

где $K$ — коэффициент теплоотдачи, $T_\text{окр}$ — температура среды; излучение по умолчанию выключено. Излом на ликвидусе, изгиб в двухфазной области, площадки эвтектики, перитектики, монотектики и чистого вещества возникают из $H_m(T)$ сами, длина площадки пропорциональна массе образца. Отсчёт округляется до цены деления; шум по умолчанию 0. Конец опыта у каждого сплава — на 30 К ниже его последнего превращения. Параметры подставляются по классу веществ:

Почему у органики теплоотдача в десять раз больше: при той же массе органическое вещество запасает на порядок больше теплоты (теплоёмкость около 1,5 Дж/(г·К) против 0,13 у свинца, теплота плавления около 150 Дж/г против 23), а разность температур со средой в разы меньше. С умолчаниями металла опыт с нафталином шёл бы до 2,5 ч; пробирку в бане охлаждают быстрее, и опыт занимает 15—46 мин. Металлы остывают на 5—15 К/мин (опыт 25—60 мин на сплав), соли — 30—75 мин (теплота плавления LiCl около 470 Дж/г). Своя среда и свой перегрев могут быть у системы (фенол — анилин: −30 °C и 10 К).

6.5. Обработка «как студент» на примере свинец — олово

Pb — Sn — классика учебника: ограниченные твёрдые растворы эвтектического типа, эвтектика 182,2 °C у 61,9 % Sn. Набор по умолчанию — 0, 10, 30, 50, 61,9, 80, 90, 100 % олова.

Рис. 30. Кривые охлаждения Pb — Sn, отсчёт раз в минуту, цена деления 0,2 °C. Кружки — изломы, найденные решателем, жирные отрезки — площадки. Длина эвтектической площадки растёт от сплава 30 % к 61,9 % (18 мин) и убывает к 90 %; у сплава 10 % (α-раствор) эвтектики нет — только излом начала и конца кристаллизации.

Рис. 31. «Анализ кривых»: по каждому сплаву — начало кристаллизации и как оно найдено (излом, площадка без излома, максимум после скачка), площадки с длительностью в минутах, конец кристаллизации и рекалесценция. Длительности при отсчёте раз в минуту — целые минуты.

Рис. 32. Диаграмма Pb — Sn по кривым охлаждения: кружки — изломы, квадраты — площадки, треугольник — конец кристаллизации α-раствора; сплошная горизонталь 182 °C — по площадкам опыта, её концы — по треугольнику Таммана (21,1 и 95,3 %; модель 18,9 и 96,6 %). Пунктир — линии модели, по которой порождён журнал; ликвидус опыта отстоит от них не больше чем на 1 K.

Рис. 33. Треугольник Таммана, Pb — Sn: длительности 4, 13, 18, 8 и 3 мин; вершина двух прямых — 61,5 % (эвтектика модели 61,9 %), нули — концы горизонтали.

Вершина Таммана у Pb — Sn — 61,5 % при эвтектике 61,9 %, но этому совпадению не стоит слишком доверять. Длительности при отсчёте раз в минуту — целые минуты, и у короткой площадки (3—4 мин) это ошибка в 15—30 %; а вершина — пересечение двух пологих прямых, и малые ошибки длительностей сдвигают его на проценты: при цене деления 1 °C площадка сплава 80 % вышла 10 мин вместо 8, и вершина уехала на 65,9 %. У органики с отсчётом 30 с и площадками 10—30 мин вершина Таммана совпадает с эвтектикой до ±2 % (нафталин — бифенил: 60,6 при 58,5 %). Вывод для студента: состав эвтектики точнее находить пересечением ветвей ликвидуса, а треугольник Таммана — для концов горизонтали, которых по ликвидусу не найти.

Задача по правилу рычага: сплав 30 % Sn массой 144 г при 209 °C — α-раствор с 16,7 % Sn (89,9 г) и жидкость с 52,1 % Sn (54,1 г).

6.6. Типы диаграмм: что видно на кривых — по системам справочника

Ниже — все типы по Розебому на системах справочника. Каждая диаграмма — снимок окна «Графики» на варианте по умолчанию: точки — то, что нашёл решатель по кривым охлаждения, пунктир — модель.

Тип 1. Простая эвтектика — компоненты не растворяются в твёрдом

На кривой — излом (первичные кристаллы) и эвтектическая площадка; у эвтектического сплава — одна площадка. Металлы: Cd — Pb (эвтектика 248,1 °C), Pb — Sb (252,3 °C у 11,2 % Sb), Ag — Bi; соли: LiCl — KCl (355 °C по Сангстеру и Пелтону^[62]), ZnCl₂ — AgCl; органика — девять систем по Gallus и др.^[66], Wei и Jin^[72], Sharma и др.^[71], Maximo и др.^[73].

Рис. 34. Тип 1, нафталин — бифенил: эвтектика 41,7 °C у 58,5 % бифенила. Ликвидус опыта совпадает с моделью до 0,2 K: органика с термометром 0,1 °C и отсчётом раз в 30 с — самые точные кривые работы. Длительности эвтектической площадки 9,5…29 мин дают вершину Таммана 60,6 %.

• Вырожденная эвтектика Ag — Bi: эвтектика 262,5 °C лежит почти у чистого висмута (97,5 %), и площадка эвтектики богатых висмутом сплавов сливается с остановкой самого Bi (271,4 °C).
• ZnCl₂ — AgCl (Wojakowska и др.^[65]): эвтектика 230,5 °C при 52,3 % AgCl сдвинута к более тугоплавкому компоненту — редкость; расплавы, богатые ZnCl₂, сильно переохлаждаются и стеклуются — повод показать параметр переохлаждения.
• Нафталин — дифениламин — почти идеальная смесь, ликвидус почти по Шрёдеру — ван Лаару; эвтектика 31,3 °C при 68,9 % дифениламина (Sharma — 31,05 °C, методичка МГУ^[79] — 31,2 °C). Состав эвтектики модель предсказала по одной её температуре — до того, как нашлась статья с точками ликвидуса.
• Лауриновая кислота — миристиловый спирт: эвтектика 26,6 °C при 61,2 % спирта (Maximo — 26,5 °C, 61,8 %); в статьях о теплоаккумулирующих материалах для той же пары 21,3 и 24,3 °C — пример того, как расходятся «прикладные» и термодинамические измерения.
• Sn — Zn исключена: удобна по температуре (198,5 °C), но эвтектика лежит в узком интервале у олова (8—9 % Zn), и набором сплавов её не поймать — система, «хорошая по температуре», бывает неудобна для термического анализа.

Тип 2. Устойчивое (конгруэнтно плавящееся) соединение

Две простые эвтектики «рядом»; сплав состава соединения даёт одну площадку на максимуме ликвидуса. Металлы: Cd — Sb (CdSb 455,9 °C), Mg — Pb (Mg₂Pb 550,8 °C), Mg — Sn; соли: KCl — MgCl₂ (два соединения); органика: фенол — анилин.

Рис. 35. Тип 2, Mg — Sn: соединение Mg₂Sn (70,9 % Sn) плавится при 767 °C (модель 767,4) — максимум острый, потому что соединение сохраняется в расплаве (модель ассоциатов). Эвтектики 561 и 204 °C; решатель нашёл соединение по одиночной площадке и определил формулу Mg₂Sn по мольной доле 0,333.

KCl — MgCl₂: два соединения разной «видимости». Модель подогнана к опытам Perry и Fletcher^[63] (кривые охлаждения ~20 г соли в кварцевых пробирках, 1,5 К/мин) с ассоциатом K₂MgCl₄ в расплаве: KMgCl₃ (56,09 % MgCl₂) 488,1 °C, K₂MgCl₄ (38,97 %) 427,9 °C, эвтектики 426,4; 425,5 и 476,8 °C; ликвидус таблицы Perry — в пределах ~13 К. KMgCl₃ видно ясно — своя площадка 488 °C, эвтектики по обе стороны. А K₂MgCl₄ лишь на 1,7 и 2,5 К выше соседних эвтектик: и при цене деления 0,2 °C три горизонтали модели 426,3; 428,0 и 425,5 °C сливаются в одну — 426 °C. Площадка самого сплава 38,97 % (428 °C) отличается от соседних на 2 K и попадает в ту же горизонталь; решатель честно пишет, что горизонтали модели 428 и 426 °C (справа от соединения) в опыте не найдены.

Рис. 36. Тип 2, KCl — MgCl₂: максимум KMgCl₃ при 56,09 % виден (488 °C), K₂MgCl₄ у 39 % — нет: его ликвидус почти совпадает с эвтектиками, и три близкие горизонтали слились в одну, 426 °C.

Рис. 37. Треугольник Таммана для горизонтали 426 °C: длительности 7, 13, 17, 17, 13, 7 мин у 15…50 % MgCl₂, вершина 40,7 %. Максимум длительности как раз у состава K₂MgCl₄ — и треугольник не выдаёт соединение: он выглядит как треугольник одной эвтектики. Perry подтверждали K₂MgCl₄ рентгенофазовым анализом — термического анализа здесь мало.

Фенол — анилин — единственное органическое соединение справочника, C₆H₅OH·C₆H₅NH₂ (1 : 1, 49,74 % анилина). Модель построена по 23 точкам ликвидуса Шрейнемакерса^[69] (СКО 0,67 K); максимум и эвтектики в подгонку не входили и совпали с его числами: соединение 30,6 °C (у Шрейнемакерса +31), эвтектики 14,9 и −11,5 °C (+15 и −12). Максимум пологий: соединение в расплаве в основном распадается (Campbell^[70]: при 25,4 °C жидкость над ним — от 33,5 до 68 % анилина; рисунок у Levine^[80]). Сравните с острым максимумом Mg₂Sn: форма максимума говорит о том, сохраняется ли соединение в расплаве.

Рис. 38. Тип 2, фенол — анилин: пологий максимум соединения 1 : 1 при 30,6 °C, эвтектики 14,9 °C (Тамман 22,9 %, модель 23,4) и −11,5 °C (Тамман 91,0 %, модель 91,1). Ликвидус опыта совпадает с моделью до 0,2 K. Вторая эвтектика ниже −11 °C — отсюда охлаждающая смесь −30 °C.

Тип 3. Неустойчивое (инконгруэнтно плавящееся) соединение

Соединение разлагается, не доходя до плавления: перитектическая площадка лежит выше эвтектической, ликвидус у состава соединения максимума не имеет. Металлы: Ag — Sn (перитектики ζ при 724,1 и Ag₃Sn при 481,2 °C, эвтектика у олова 220,3 °C), Cu — Sn для сплавов, богатых оловом (Cu₃Sn 640 °C и Cu₆Sn₅ 415,0 °C), Sb — Sn (каскад перитектик 424,4; 323,9; 250,6 °C); соли: LiCl — CsCl (Li₂CsCl₃, перитектика 362,3 °C), KCl — CuCl (K₂CuCl₃, перитектика 239,6 °C, эвтектика 146,0 °C по Niazi и др.^[64]).

Рис. 39. Тип 3, Ag — Sn. Эвтектика у олова 220 °C найдена у шести сплавов, ликвидус — до 1 K. А перитектические площадки 724,1 и 481,2 °C короткие — короче полутора минут, порога площадки при отсчёте раз в минуту: решатель отмечает их как «горизонтали модели, не найденные в опыте», а на кривых они выглядят концом кристаллизации (треугольники). Чтобы увидеть перитектику, нужны сплавы у состава соединения и отсчёт чаще. Пунктир «ноды опыта» при 481 °C между 30 и 51 % — и есть перитектическая горизонталь Ag₃Sn: излом сплава 51 % и остановка сплава 30 % пришлись на одну температуру.

Тип 4. Непрерывный ряд твёрдых растворов

Площадок нет (кроме чистых компонентов и точки минимума или максимума): излом на ликвидусе и второй, слабый излом на солидусе. Металлы: Bi — Sb; соли: NaCl — KCl (минимум 656 °C при 56,1 % KCl), KCl — KBr, NaCl — NaBr, LiCl — NaCl; органика: п-дихлорбензол — п-дибромбензол (Matovic и др.^[67]), нафталин — β-нафтол (Miers и Isaac^[68]).

Рис. 40. Тип 4, Bi — Sb на сплавах по нодам (2,9; 8; 25,2; 69,7; 91,7; 97,9 %): широкая линза — у сплава 50 % ликвидус 528,5 °C, солидус 370 °C. Изломы найдены до 1 K, конец кристаллизации — у всех сплавов линзы (до 4 K выше солидуса модели). Ноды опыта — пунктир — там, где излом одного сплава и конец кристаллизации другого сошлись в пределах 2,5 K: 290 °C (2,9 | 8 %) и 325 °C (8 | 25,2 %); у пары 25,2 | 69,7 % они разошлись на 3 K, и ноды нет. Сплав 97,9 % у самой сурьмы кристаллизуется в интервале 10 K и читается короткой площадкой.

Рис. 41. Тип 4 с минимумом, NaCl — KCl. ⚠ Ловушка: около минимума интервал кристаллизации узок (несколько градусов), и кривая сплава 50 % выглядит как площадка; вместе с площадкой самого сплава минимума решатель собирает «горизонталь 657 °C», но в сравнении с моделью пишет: горизонтали нет — экстремум твёрдого раствора. Студент должен знать, что площадка у сплава вблизи минимума — не эвтектика. У сплавов 40 и 70 % при цене деления 0,2 °C виден конец кристаллизации (661 и 662 °C); при 1 °C и они читались площадками. Распад твёрдого раствора ниже ~505 °C теплового эффекта на кривой почти не даёт.

• п-ДХБ — п-ДББ: интервал кристаллизации до 9 К; зарождение кристаллов на ~8 К ниже ликвидуса, и опыт ближе к кристаллизации по Шейлю (§6.7), чем к равновесной.
• Нафталин — β-нафтол: узкая линза в 1—4 К; самопроизвольная кристаллизация на 3—5 К ниже ликвидуса.

Тип 5. Ограниченные твёрдые растворы, эвтектический тип

Как тип 1, но у сплавов в области твёрдого раствора эвтектики нет, и горизонталь не доходит до краёв диаграммы: её концы — пределы растворимости, их находят нулями треугольника Таммана. Pb — Sn (§6.5, рис. 30—33), Bi — Sn (эвтектика 138,8 °C у 43 %), Ag — Cu (779,1 °C; медь плавится при 1084,6 °C, и у печи 1100 °C перегрев чистой меди лишь 15 К), Cd — Zn (265,0 °C), Al — Ge (422,7 °C).

Тип 6. Ограниченные твёрдые растворы, перитектический тип

Перитектическая площадка; концы горизонтали — составы растворов. Bi — Pb (перитектика ε 184,9 °C и эвтектика 125,9 °C), Cd — Sn (222,2 и 171,8 °C), In — Sn (140 и 222,6 °C, эвтектика 119 °C по Лякишеву).

Рис. 42. Тип 6, Bi — Pb: эвтектика 126 °C (модель 125,9) найдена у четырёх сплавов. Перитектика 184,9 °C короткая (63,9…76,7 %), и в её интервал попал один сплав, 70 %: решатель видит одиночную площадку 185 °C и называет её «плавлением» — для горизонтали нужны хотя бы два сплава. Урок выбора набора: на узкую горизонталь надо поставить несколько сплавов.

Тип 7. Монотектика и полиморфизм

Монотектика — расслаивание расплава: купол двух жидкостей, и при монотектической температуре одна жидкость превращается в другую и кристаллы ($C = 0$, площадка). Bi — Zn (купол до 579 °C, монотектика 416,5 °C по Malakhov^[76]), Pb — Zn (монотектика 420,1 °C — почти у температуры плавления цинка, 419,5), Cu — Pb (956,7 °C, у предела печи). Полиморфизм — LiCl — CsCl: превращение α → β CsCl при 469,9 °C (Сангстер и Пелтон: 470 ± 1) у богатых CsCl сплавов идёт в присутствии расплава и даёт короткую остановку ниже ликвидуса.

Рис. 43. Тип 7, монотектика Bi — Zn: у сплавов 30—90 % Zn первая остановка — монотектическая площадка 417 °C (модель 416,5): они начинают кристаллизоваться внутри купола двух жидкостей, и излома над площадкой нет. Эвтектика у висмута 254 °C (2,7 % Zn). У Pb — Zn монотектика лежит на 0,6 K выше плавления цинка — её площадку легко принять за плавление.

Рис. 44. LiCl — CsCl — перитектика Li₂CsCl₃ 362 °C (вершина Таммана 66,1 % — у состава соединения 66,2 %) и эвтектика 327 °C. Горизонталь полиморфного превращения 469,9 °C (пунктир справа) в опыте не видна: при 25 г соли остановка короче 30 с, и отсчёт раз в минуту её пропускает. Короткие остановки ищут частым отсчётом — а он, в свою очередь, требует термометра 0,1 °C (§6.8).

6.7. Неравновесность: переохлаждение, рекалесценция, кристаллизация по Шейлю

Переохлаждение. Новая фаза зарождается не сразу, а на $\Delta T$ ниже температуры, при которой она стала выгодной; расплав идёт по метастабильному продолжению своей ветви. Когда фаза зарождается, выделившаяся теплота поднимает температуру — рекалесценция, скачок вверх на кривой. В модели переохлаждение — «равновесие без незародившейся фазы»: пока фаза не зародилась, энтальпия сплава берётся без неё; при зарождении энтальпия сохраняется, и температура подскакивает. Параметры — переохлаждение первой фазы и следующих фаз; по умолчанию 0. Ликвидус по кривой с рекалесценцией берут по максимуму после скачка.

Рис. 45. Переохлаждение первой фазы 5 К, Pb — Sn, отсчёт раз в 10 с цифровым термометром 0,1 °C: рекалесценция видна у чистого свинца (провал и скачок к 327,5 °C), у сплава 10 % (ликвидус взят по максимуму после скачка — 299,6 °C при модели 300,9: скачок на 3,7 K не возвращает температуру к ликвидусу) и у эвтектического сплава. При отсчёте раз в минуту скачок почти не виден — повод обсудить выбор шага; частый отсчёт требует точного термометра (§6.8).

Кристаллизация по Шейлю — Гулливеру^[55][56] (параметр «Кристаллизация»; по умолчанию равновесная, по правилу рычага): выделившееся твёрдое не выравнивается диффузией, жидкость перемешана. Твёрдый раствор получается зональным, жидкость обогащается сильнее, и кристаллизация кончается ниже равновесного солидуса — вплоть до появления эвтектики у сплавов, где по рычагу её нет. На Bi — Sb (интервал до 150 К) разница кривых при умолчаниях невелика: опыт затягивается на минуту, а второй, слабый излом конца кристаллизации смещается вниз и становится ещё менее заметным. В молекулярных смешанных кристаллах (п-ДХБ — п-ДББ) настоящий опыт ближе к Шейлю, чем к рычагу.

6.8. Справочник систем, точность, безопасность

• Металлы — 21 система из баз NIST и SGTE: Bi — Sb по Feutelais и др.^[75], Mg — Pb с ассоциатами по Zhang и др.^[77] (без ассоциатов эвтектики выходили на 5—7 K ниже печатных), печатные точки — по справочнику Лякишева^[74].
• Соли — 9 систем, готовых баз нет: программа строит базу сама — теплоёмкость твёрдого $C_p = a + bT + c'/T^2$ по справочнику Барона и др.^[6], плавление и жидкость по Сангстеру и Пелтону^[62], CuCl и MgCl₂ — по JANAF^[78].
• Органика — 12 систем: теплоты и температуры плавления — NIST^[8] и Gallus и др.; параметр смешения подогнан к измеренной эвтектике, а состав эвтектики модели совпал с опытом в пределах 0,03 по мольной доле — независимая проверка. Фенантрен — бифенил не взят: у Gallus, по-видимому, опечатка (54,3 при расчётных 44,3 °C).
• Точность на журналах по умолчанию (прогон по 42 системам): ликвидус в пределах ~1 K (в среднем 0,7 K у металлов и солей, 0,1 K у органики), кроме крутых ветвей с малым тепловым эффектом и сплавов у самой эвтектики (там до 3—5 K: ликвидус ближе к эвтектике, чем остывание за один отсчёт), горизонтали — в пределах 1 K; итог печатается в целых градусах, у органики — в десятых; соединения CdSb, Mg₂Pb, Mg₂Sn, KMgCl₃, фенол·анилин находятся с верной формулой.
• Шаг отсчёта — по умолчанию 1 мин (органика 30 с). Короткие остановки (перитектика у края, полиморфизм, рекалесценция) требуют отсчёта чаще; длинные эвтектические площадки при шаге 1 мин измеряются с точностью до минуты, и это определяет точность треугольника Таммана. ⚠ Частый отсчёт — только с точным термометром. При цене деления 1 °C и отсчёте раз в 10 с показание по многу отсчётов подряд стоит на одном делении: медленная кристаллизация читается лестницей ложных «площадок» через градус, а начало кривой кажется неостывающим (прогон по всем 42 системам: при 10 с — 142 ложные площадки, у шести систем ликвидус ошибается на 13—103 K; при 60 с — 29 ложных площадок, и больше чем на 6 K ликвидус ошибается лишь у трёх сплавов: крутая ветвь KCl — CuCl, сплав 70 % LiCl — CsCl у перитектики и сплав In — Sn у эвтектики). С термометром 0,1 °C тот же разбор надёжен и при 5—10 с. Поэтому программа не даёт поставить шаг короче 30 с при цене деления грубее 0,1 °C и короче 5 с — при 0,1 °C, а журнал настоящего опыта с таким шагом обрабатывает с предупреждением.
• Безопасность: расплавы — ожоги (тигли берут щипцами, в очках и перчатках); кадмий, свинец, сурьма и их пары токсичны, пары цинка выше 500 °C ядовиты — тяга; магний горюч; MgCl₂, LiCl, ZnCl₂ гигроскопичны и при плавлении влажными выделяют HCl; расплав KCl — CuCl разъедает никель и нержавеющую сталь; фенол, анилин, дифениламин ядовиты, п-дихлорбензол летуч.
• Где ошибаются: принимают площадку у сплава вблизи минимума твёрдого раствора за эвтектику; не видят короткой перитектики и считают её концом кристаллизации; ставят на узкую горизонталь один сплав; берут ликвидус по первой точке после скачка, а не по максимуму; находят состав эвтектики только по Тамману при грубом шаге отсчёта; не перестраивают диаграмму в мольные доли перед тем, как писать формулу соединения.

7.Литература

Список составлен по источникам, на которых стоят справочники и модели самих работ (их выходные данные совпадают со страницами «Источники» окон справочников), плюс руководства и статьи, обосновывающие методики и способы обработки. Записи — по разделам страницы: общие руководства, затем работы 4.1—4.5.

• [1]Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. Теория фазовых равновесий, законы Рауля и Коновалова, перегонка с водяным паром (§ V.8.2) — общая основа работ 4.2 и 4.3.
• [2]Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. — М.: Наука, 1976. — 504 с. Физико-химический анализ по Курнакову, правило фаз, термический анализ, треугольник Таммана, классификация диаграмм плавкости — теория работы 4.5.
• [3]Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость — пар / под ред. А. Г. Морачевского. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. Уравнения для коэффициентов активности, проверка термодинамической согласованности изобарных данных, расчёт состава пара по температурам кипения — к работе 4.2.
• [4]Рубцов В. І. Фізична хімія. Задачі та вправи: навч. посібник. — 2-ге вид. — Харків: ХНУ ім. В. Н. Каразіна, 2016; 2025. Розд. 3.2: теория перегонки с паром (с. 172—173), примеры с толуолом (с. 178—180), задачи с бромбензолом, анилином, диэтиланилином и фурфуролом (с. 183) — постановка расчёта молярной массы в работе 4.3.
• [5]Краткий справочник физико-химических величин / сост. Н. М. Барон, А. М. Пономарёва, А. А. Равдель, З. Н. Тимофеева; под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. — 9-е изд. — СПб.: Специальная литература, 1998. — 232 с. Табл. 21 — давление насыщенного пара воды (ею пользуется студент в работе 4.3); табл. 24 «Температура возгонки или кипения некоторых веществ» (по Stull, 1947) — печатная сверка кривых давления пара работ 4.1 и 4.3; табл. 16—17 — дипольные моменты для поправки на неидеальность пара.
• [6]Барон Н. М., Пономарёва А. М., Равдель А. А., Пономарёва К. С. Краткий справочник физико-химических величин. — 10-е изд., испр. и доп. — СПб.: Химия, 1994. — 231 с. Табл. 44 (с. 76—79) — уравнения теплоёмкости твёрдых солей $C_p = a + bT + c'/T^2$ для параметрических моделей солевых систем работы 4.5.
• [7]CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. W. M. Haynes. — 95th ed. — Boca Raton: CRC Press, 2014. Плотности и показатели преломления жидкостей (работа 4.2), плотности, растворимость в воде, давление пара и азеотропные данные (Gmehling и др.) для работы 4.3.
• [8]NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 / ed. P. J. Linstrom, W. G. Mallard. — Gaithersburg: NIST. — webbook.nist.gov (обращение октябрь 2026 г.). Константы Антуана, рассчитанные NIST по первичным измерениям (работы 4.1—4.3), критические параметры; температуры, теплоты плавления и теплоёмкости органических веществ работы 4.5.
• [9]Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vaporization of organic compounds: a critical review and data compilation. — IUPAC Chemical Data Series No. 32. — Oxford: Blackwell, 1985. — 300 p. Калориметрические теплоты испарения и их корреляции по температуре — независимое сравнение для работы 4.1 (числа — через NIST WebBook).
• [10]Sabbah R., An Xu-wu, Chickos J. S., Planas Leitão M. L., Roux M. V., Torres L. A. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis // Thermochimica Acta. — 1999. — Vol. 331. — P. 93—204. Разд. 3.3: рекомендованные теплоты испарения бензола, н-алканов, воды — печатная сверка справочника работы 4.1 мимо NIST.
• [11]Chickos J. S., Acree W. E., Jr. Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880—2002 // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2003. — Vol. 32, № 2. — P. 519—878. Сводка теплот испарения; часть значений, которые приводит NIST, выведена ею из давления пара, — поэтому калориметрическую сверку работа 4.1 берёт у Majer — Svoboda и Sabbah.
• [12]Wagner W., Pruss A. International equations for the saturation properties of ordinary water substance. Revised according to the international temperature scale of 1990 // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 1993. — Vol. 22. — P. 783—787. Давление насыщенного пара воды и плотности фаз (IAPWS) — вода в работах 4.1 и 4.3, калибровка термометра по кипению воды.
• [13]Tsonopoulos C. An empirical correlation of second virial coefficients // AIChE Journal. — 1974. — Vol. 20, № 2. — P. 263—272. Второй вириальный коэффициент с полярными членами — поправка $\Delta Z$ на неидеальность пара в работе 4.1.
• [14]Stull D. R. Vapor pressure of pure substances. Organic and inorganic compounds // Industrial and Engineering Chemistry. — 1947. — Vol. 39. — P. 517—540. Первоисточник табл. 24 справочника Равделя; у кислородсодержащих веществ его температуры кипения на 0,3—1 K выше современных.
• [15]Taylor R. S., Smith L. B. The vapor pressures, densities and some derived quantities for ether at low temperatures // J. Am. Chem. Soc. — 1922. — Vol. 44. — P. 2450—2463. Кривая давления пара эфира в работе 4.1 — вместо набора NIST по работе 1972 г., занижающего давление на 6 %.
• [16]Ambrose D., Sprake C. H. S., Townsend R. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds XXXIII. The vapour pressure of acetone // J. Chem. Thermodynamics. — 1974. — Vol. 6. — P. 693—700. Давление пара ацетона — объект примера §2.5.
• [17]Willingham C. B., Taylor W. J., Pignocco J. M., Rossini F. D. Vapor pressures and boiling points of some paraffin, alkylcyclopentane, alkylcyclohexane, and alkylbenzene hydrocarbons // J. Res. Natl. Bur. Stand. — 1945. — Vol. 35. — P. 219—244. Давление пара углеводородов (гексан, гептан, циклогексан, толуол, ксилолы, декан) — работы 4.1—4.3.
• [18]Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром: справочное пособие. Кн. 1, 2. — М.; Л.: Наука, 1966. — 640 + 786 с. Изобарные таблицы $t$—$x$—$y$ с первоисточниками 1912—1963 гг.: по отобранным согласованным таблицам подогнана модель Вильсона справочника работы 4.2.
• [19]Людмирская Г. С., Барсукова Т. А., Богомольный А. М. Равновесие жидкость — пар: справ. изд. — Л.: Химия, 1987. — 336 с. Продолжение справочника Когана (данные 1965—1985 гг.) — сверка модели работы 4.2 и источник систем толуол — циклогексан и толуол — 2-пропанол.
• [20]Волжинский А. И., Константинов В. А. Ректификация: справочные данные по равновесию пар — жидкость: метод. указания. — СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2003. — 23 с. 25 систем при 760 мм рт. ст., по одной таблице Когана на систему; в трёх общих с работой 4.2 системах перепечатана несогласованная таблица (§3.3).
• [21]Konowalow D. Ueber die Dampfspannungen der Flüssigkeitsgemische // Annalen der Physik und Chemie (Wied. Ann.). — 1881. — Bd. 14. — S. 34—52, 219—226. Законы Коновалова: состав пара над кипящей смесью и азеотроп в экстремуме кривой кипения.
• [22]Margules M. Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Mischungen // Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien, Math.-Naturwiss. Classe, Abt. II. — 1895. — Bd. 104. — S. 1243—1278. Уравнение Маргулеса для коэффициентов активности — уравнение студента по умолчанию в работе 4.2.
• [23]van Laar J. J. Über Dampfspannungen von binären Gemischen // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1910. — Bd. 72. — S. 723—751. Уравнение Ван Лаара — второе уравнение работы 4.2; оно же, подогнанное к растворимостям, даёт активности в смеси анилин — вода (работа 4.3).
• [24]Wilson G. M. Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing // J. Am. Chem. Soc. — 1964. — Vol. 86. — P. 127—130. Уравнение Вильсона — модель справочника работы 4.2 и третье уравнение студента.
• [25]Herington E. F. G. Tests for the consistency of experimental isobaric vapour-liquid equilibrium data // Journal of the Institute of Petroleum. — 1951. — Vol. 37. — P. 457—470. Тест площадей с поправкой на изобарность ($D - J < 10$) — проверка согласованности в работе 4.2.
• [26]Barker J. A. Determination of activity coefficients from total pressure measurements // Australian Journal of Chemistry. — 1953. — Vol. 6. — P. 207—210. Метод Баркера: параметры уравнения по общему давлению (здесь — по температурам кипения) без анализа пара; основа эбулиометрического способа работы 4.2.
• [27]Голубчиков О. А. Органический практикум: учеб. пособие. — СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2012. — 174 с. «Перегонка с водяным паром», с. 37—40: прибор и разбор анилина (98,4 °C, 43 и 717 мм рт. ст. по сумме давлений чистых жидкостей) — §4.5.
• [28]Horsley L. H. Azeotropic data. — Washington: American Chemical Society, 1952. — (Advances in Chemistry Series; 6). Табл. I: гетероазеотропы веществ с водой — сверка температур перегонки справочника работы 4.3.
• [29]Bazyleva A., Acree W. E., Jr., Chirico R. D., Diky V., Hefter G. T., Jacquemin J., Magee J. W., O’Connell J. P., Olson J. D., Polishuk I., Pratt K. W., Prausnitz J. M., Shaw D. G., Frenkel M. Reference materials for phase equilibrium studies. 1. Liquid—liquid equilibria (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. — 2021. — Vol. 93, № 7. — P. 811—827. Эталонные системы «жидкость — жидкость» с уравнениями SDS: фенол — вода, нитрометан — вода, циклогексан — метанол (работа 4.4), анилин — вода (активности в работе 4.3).
• [30]Hatton W. E., Hildenbrand D. L., Sinke G. C., Stull D. R. Chemical thermodynamic properties of aniline // J. Chem. Eng. Data. — 1962. — Vol. 7. — P. 229—231. Кривая давления пара анилина (304—457 K) в работе 4.3.
• [31]Stephenson R. M. Mutual solubilities: water—ketones, water—ethers, and water—gasoline—alcohols // J. Chem. Eng. Data. — 1992. — Vol. 37, № 1. — P. 80—95. Растворимость толуола и воды друг в друге от 0 до 90 °C (работа 4.3); нитрометан — вода (контроль в работе 4.4).
• [32]Stephenson R. M. Mutual solubilities: water + cyclic amines, water + alkanolamines, and water + polyamines // J. Chem. Eng. Data. — 1993. — Vol. 38. — P. 634—637. Взаимная растворимость N,N-диметил- и N,N-диэтиланилина с водой — работа 4.3.
• [33]Nelson O. A., Wales H. Vapor pressures and boiling points of mono- and dimethylanilines and mono- and diethylanilines // J. Am. Chem. Soc. — 1925. — Vol. 47, № 3. — P. 867—872. Давление пара диметил- и диэтиланилина — работа 4.3.
• [34]Hawkins J. E., Armstrong G. T. Physical and thermodynamic properties of terpenes. III. The vapor pressures of α-pinene and β-pinene // J. Am. Chem. Soc. — 1954. — Vol. 76. — P. 3756—3759. Давление пара α-пинена (работа 4.3); первичные измерения выше компиляции CRC на 0,3—0,6 K.
• [35]Forziati A. F., Norris W. R., Rossini F. D. Vapor pressures and boiling points of sixty API-NBS hydrocarbons // J. Res. Natl. Bur. Stand. — 1949. — Vol. 43. — P. 555—563. Давление пара мезитилена — работа 4.3; совпадение с печатным гетероазеотропом лучшее в справочнике.
• [36]Alexejew W. Ueber die gegenseitige Löslichkeit von Flüssigkeiten // Annalen der Physik und Chemie (Wied. Ann.). — 1886. — Bd. 28. — S. 305—338. Итог десятилетней работы В. Ф. Алексеева (русские сообщения — в Журнале Русского физико-химического общества, 1876—1885): синтетический метод, критические точки растворения 14 пар, наблюдение почти прямого диаметра. Выходные данные — по ссылке у Ротмунда.
• [37]Rothmund V. Die gegenseitige Löslichkeit von Flüssigkeiten und der kritische Lösungspunkt // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1898. — Bd. 26. — S. 433—492. Метод Алексеева с усовершенствованиями (помутнение и просветление, среднее), правило прямолинейного диаметра; табл. 11 — триэтиламин — вода, основа справочной кривой у дна купола.
• [38]Góral M., Shaw D. G., Mączyński A., Wiśniewska-Gocłowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 91. Phenols with water. Part 1. C6 and C7 phenols with water and heavy water // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2011. — Vol. 40, № 3. — 033102. Оценка взаимной растворимости фенола и воды — источник параметров IUPAC для работы 4.4.
• [39]Mączyński A., Shaw D. G., Góral M., Wiśniewska-Gocłowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with water — revised and updated: Part 1. C4 alcohols with water // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2007. — Vol. 36, № 1. — P. 59—132. Бутанол-1 — вода: уравнения обеих ветвей с минимумом растворимости в воде, ВКТР около 125 °C — работа 4.4.
• [40]Alessi P., Fermeglia M., Kikic I. Liquid—liquid equilibrium of cyclohexane — n-hexane — methanol mixtures: effect of water content // J. Chem. Eng. Data. — 1989. — Vol. 34, № 2. — P. 236—240. Растворимость метанола и гексана друг в друге — по ней подогнана кривая работы 4.4; влияние воды в метаноле.
• [41]Blanco A. M., Ortega J. Experimental study of miscibility, density and isobaric vapor—liquid equilibrium values for mixtures of methanol in hydrocarbons (C5, C6) // Fluid Phase Equilibria. — 1996. — Vol. 122. — P. 207—222. 20 точек помутнения метанол — н-гексан, ВКТР 307,5 K — контроль кривой работы 4.4.
• [42]Ochi K., Momose M., Kojima K., Lu B. C.-Y. Determination of mutual solubilities in aniline + n-hexane and furfural + cyclohexane systems by a laser light scattering technique // Canadian Journal of Chemical Engineering. — 1993. — Vol. 71, № 6. — P. 982—985. 28 точек помутнения анилин — н-гексан, ВКТР 342,72 K — по ним подогнана кривая работы 4.4.
• [43]Keyes D. B., Hildebrand J. H. A study of the system aniline — hexane // J. Am. Chem. Soc. — 1917. — Vol. 39. — P. 2126—2137. ВКТР анилин — гексан 59,6 °C — на 10 K ниже современной: пример того, как чистота веществ сдвигает критическую точку.
• [44]Ellis C. M. The 2-butoxyethanol — water system: critical solution temperatures and salting-out effects // Journal of Chemical Education. — 1967. — Vol. 44, № 7. — P. 405—407. Учебная постановка в запаянных трубках: НКТР 48,85 °C, ВКТР 130,2 °C; замечание о плохой воспроизводимости «у крутых боков» купола — основа модели заметности мути.
• [45]Stephenson R. M. Mutual solubility of water and aliphatic amines // J. Chem. Eng. Data. — 1993. — Vol. 38, № 4. — P. 625—629. Анализ слоёв триэтиламин — вода и диизопропиламин — вода, 18—84 °C — справочные кривые и контроль работы 4.4.
• [46]Counsell J. F., Everett D. H., Munn R. J. Recent redeterminations of the phase diagram of the system triethylamine + water // Pure and Applied Chemistry. — 1961. — Vol. 2, № 1—2. — P. 335—338. Околокритическая область триэтиламин — вода; снижение температуры расслоения в стеклянных ампулах со временем.
• [47]Stephenson R., Stuart J. Mutual binary solubilities: water—alcohols and water—esters // J. Chem. Eng. Data. — 1986. — Vol. 31, № 1. — P. 56—70. Бутанол-1 — вода, 0—90 °C — независимый контроль уравнения SDS-82 в работе 4.4.
• [48]Ewing M. B., Johnson K. A., McGlashan M. L. The (liquid + liquid) critical state of (cyclohexane + methanol). IV. (T, x)p coexistence curve and the slope of the critical line // J. Chem. Thermodynamics. — 1988. — Vol. 20. — P. 49—62. Кривая сосуществования у критической точки; по ней отчёт IUPAC выбрал ВКТР 318,5 K.
• [49]Greer S. C. Coexistence curves at liquid—liquid critical points: Ising exponents and extended scaling // Physical Review A. — 1976. — Vol. 14, № 5. — P. 1770—1780. Показатель $\beta \approx 0{,}326$ на кривых сосуществования жидкостей и поправки к закону подобия — §5.5.
• [50]Wegner F. J. Corrections to scaling laws // Physical Review B. — 1972. — Vol. 5, № 11. — P. 4529—4536. Поправочный член $1 + C\tau^{1/2}$ к закону подобия — без него экстраполяция купола за баню в работе 4.4 негодна.
• [51]Ильин К. К., Черкасов Д. Г. и др. Растворимость и фазовые равновесия в тройной системе хлорид натрия — вода — диизопропиламин // Журнал неорганической химии. — 2021. — Т. 66, № 6. НКТР двойной системы вода — диизопропиламин 27,3 °C. Выходные данные — по аннотации, оригинал не просмотрен.
• [52]Trejo A., Yáñez P., Eustaquio-Rincón R. Liquid—liquid coexistence curves for binary systems: methanol + cyclohexane and + several isomers of hexane // J. Chem. Eng. Data. — 2006. — Vol. 51. — P. 1070—1075. Набор для метанола с углеводородами, отвергнутый отчётом IUPAC; в работе 4.4 — только для сравнения.
• [53]Roozeboom H. W. B. Erstarrungspunkte der Mischkristalle zweier Stoffe // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1899. — Bd. 30. — S. 385—412. Классификация диаграмм кристаллизации двух веществ с твёрдыми растворами — основа деления диаграмм работы 4.5 на типы.
• [54]Tammann G. Über die Anwendung der thermischen Analyse I // Zeitschrift für anorganische Chemie. — 1903. — Bd. 37. — S. 303—313. Термический анализ сплавов и зависимость длительности эвтектической остановки от состава — треугольник Таммана.
• [55]Scheil E. Bemerkungen zur Schichtkristallbildung // Zeitschrift für Metallkunde. — 1942. — Bd. 34. — S. 70—72. Кристаллизация без диффузии в твёрдом — второй вид кристаллизации в модели работы 4.5.
• [56]Gulliver G. H. The quantitative effect of rapid cooling upon the constitution of binary alloys // Journal of the Institute of Metals. — 1913. — Vol. 9. — P. 120—157. Первое количественное описание неравновесной кристаллизации сплавов (уравнение Шейля — Гулливера).
• [57]Lukas H. L., Fries S. G., Sundman B. Computational thermodynamics: the Calphad method. — Cambridge: Cambridge University Press, 2007. Метод CALPHAD: модели фаз, подрешётки, полином Редлиха — Кистера, расчёт равновесия — основа движка работы 4.5.
• [58]Dinsdale A. T. SGTE data for pure elements // Calphad. — 1991. — Vol. 15, № 4. — P. 317—425. Функции энергии Гиббса чистых элементов, на которых стоят базы NIST и SGTE.
• [59]Kattner U. R. NIST solder database: thermodynamic database for Sn — Ag — Bi — Cu — Pb (NIST-solder.tdb). — Gaithersburg: NIST, 2017. — metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.html. Металлические системы на основе олова, свинца, висмута, серебра, меди в работе 4.5.
• [60]Hallstedt B. The SGTE collection of binary datasets // Calphad. — 2025. — Vol. 89. — 102833. Открытая коллекция наборов SGTE: Cd — Pb, Pb — Sb, Cd — Sb, Mg — Pb, Mg — Sn, Bi — Sb, Bi — Zn, Pb — Zn, Cu — Pb и др. в работе 4.5.
• [61]Otis R., Liu Z.-K. pycalphad: CALPHAD-based computational thermodynamics in Python // Journal of Open Research Software. — 2017. — Vol. 5, № 1. — P. 1. Независимая программа расчёта равновесий — сверка движка работы 4.5.
• [62]Sangster J., Pelton A. D. Phase diagrams and thermodynamic properties of the 70 binary alkali halide systems having common ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 1987. — Vol. 16, № 3. — P. 509—561. Плавление солей, параметры жидкости и твёрдых растворов, соединения, полиморфизм CsCl — солевые системы работы 4.5.
• [63]Perry G. S., Fletcher H. The magnesium chloride — potassium chloride phase diagram // Journal of Phase Equilibria. — 1993. — Vol. 14, № 2. — P. 172—178. Кривые охлаждения 26 составов; соединения K₂MgCl₄ и KMgCl₃, подтверждённые рентгенофазовым анализом, — по ним подогнана модель KCl — MgCl₂.
• [64]Niazi S., Bonk A., Hanke A., to Baben M., Reis B., Olsen E., Nygård H. S. Thermal stability, hydrolysis and thermodynamic properties of molten KCl—CuCl // Materialia. — 2022. — Vol. 21. — 101296. Опыт и модель системы KCl — CuCl: эвтектика 145,85 °C, перитектика K₂CuCl₃ — работа 4.5.
• [65]Wojakowska A., Górniak A., Wojakowski A. Thermodynamics and equilibrium phase diagrams of the zinc halide + silver halide systems // J. Chem. Eng. Data. — 2004. — Vol. 49, № 5. — P. 1231—1235. ДСК системы ZnCl₂ — AgCl: 27 точек ликвидуса, эвтектика 504 K — работа 4.5.
• [66]Gallus J., Lin Q., Zumbühl A., Friess S. D., Hartmann R., Meister E. C. Binary solid—liquid phase diagrams of selected organic compounds. A complete listing of 15 binary phase diagrams // Journal of Chemical Education. — 2001. — Vol. 78, № 7. — P. 961—964. Теплоты плавления и измеренные эвтектики органических пар (нафталин, бифенил, дурол, фенантрен, трифенилметан) — работа 4.5.
• [67]Matovic M., van Miltenburg J. C., Oonk H. A. J., Los J. H. Kinetic approach to the determination of the phase diagram of a solid solution // Calphad. — 2006. — Vol. 30. — P. 209—215. п-Дихлорбензол — п-дибромбензол: избыточные свойства твёрдого раствора, зарождение на ~8 K ниже ликвидуса.
• [68]Miers H. A., Isaac F. The spontaneous crystallisation of substances which form a continuous series of mixed crystals. Mixtures of naphthalene and β-naphthol // J. Chem. Soc., Transactions. — 1908. — Vol. 93. — P. 927—936. Начало кристаллизации и плавления 11 смесей нафталин — β-нафтол; самопроизвольная кристаллизация на 3—5 K ниже ликвидуса.
• [69]Schreinemakers F. A. H. Gleichgewichte im System: Wasser, Phenol und Anilin // Zeitschrift für physikalische Chemie. — 1899. — Bd. 29. — S. 577—600. Система фенол — анилин: 23 точки ликвидуса, соединение 1 : 1 при +31 °C, эвтектики +15 и −12 °C — модель работы 4.5.
• [70]Campbell A. N. The system aniline — phenol — water // J. Am. Chem. Soc. — 1945. — Vol. 67, № 6. — P. 981—987. Растворы, равновесные с соединением фенол·анилин при 25,4 °C, — пологость максимума.
• [71]Sharma B. L., Tandon S., Gupta S. Quantitative essence of molecular interactions in binary organic eutectic melt systems // Thermochimica Acta. — 2004. — Vol. 421. — P. 161—169. Ликвидус нафталин — дифениламин (9 смесей) и эвтектика 304,20 K — работа 4.5.
• [72]Wei D., Jin K. (Solid + liquid) equilibria of (naphthalene + isomeric dichlorobenzenes) // J. Chem. Thermodynamics. — 2009. — Vol. 41, № 2. — P. 145—149. Ликвидус нафталин — п-дихлорбензол (17 точек ДТА) — работа 4.5; числа — по открытому архиву NIST ThermoML.
• [73]Maximo G. J., Carareto N. D. D., Costa M. C., dos Santos A. O., Cardoso L. P., Krähenbühl M. A., Meirelles A. J. A. On the solid—liquid equilibrium of binary mixtures of fatty alcohols and fatty acids // Fluid Phase Equilibria. — 2014. — Vol. 366. — P. 88—98. ДСК лауриновая кислота — 1-тетрадеканол: ликвидус 12 смесей, эвтектика 299,64 K — работа 4.5.
• [74]Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. Т. 3, кн. 1 / под общ. ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 2001. — 872 с. Печатные точки металлических систем (In — Sn, Mg — Pb, Mg — Sn, Pb — Zn), сверяемые тестом.
• [75]Feutelais Y., Morgant G., Didry J. R., Schnitter J. [Оценка системы Bi — Sb] // Calphad. — 1992. — Vol. 16. — P. 111—119. Набор Bi — Sb коллекции SGTE — непрерывный ряд твёрдых растворов в работе 4.5.
• [76]Malakhov D. V. [Оценка системы Bi — Zn] // Calphad. — 2000. — Vol. 24. — P. 1—14. Набор Bi — Zn: купол двух жидкостей и монотектика — работа 4.5.
• [77]Zhang F., Tang Y., Hu B., Liu S., Du Y., Zhang Y. [Оценка системы Mg — Pb] // Journal of Mining and Metallurgy, Section B. — 2014. — Vol. 50. — P. 115—126. Mg — Pb с ассоциатом Mg₂Pb в расплаве — работа 4.5.
• [78]Chase M. W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. — 4th ed. // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 1998. — Monograph 9. — 1951 p. Плавление и теплоёмкость CuCl и MgCl₂ для солевых моделей работы 4.5.
• [79]Быков М. А., Тифлова Л. А., Жирякова М. В., Белова В. М., Скокан Е. В. Изучение кристаллизации и построение фазовой диаграммы системы нафталин — дифениламин: задачи практикума по физической химии. — М.: Химический факультет МГУ, 2018. — 12 с. Учебная постановка той же системы: навески ~1 г, водяная баня, отсчёт раз в 30 с; эвтектика 31,2 °C.
• [80]Levine I. N. Physical chemistry. — 6th ed. — New York: McGraw-Hill, 2009. Рис. 12.25 — диаграмма фенол — анилин с конгруэнтно плавящимся соединением.