Оптические методы. Рефракция

1.Оптическая основа раздела

Раздел «Оптические методы исследования» распадается надвое, и справка следует за этим делением. Здесь разобрана рефракция — шесть работ 01.01—01.06, у которых один прибор (рефрактометр плюс пикнометр), одна измеряемая пара величин ($\rho$ и $n$) и одно утверждение, вокруг которого всё построено: молярная рефракция аддитивна. Поглощение света, фотометрия, индикаторы и светорассеяние (работы 01.07—01.10) стоят на законе Бугера — Ламберта — Бера и разобраны на отдельной странице «Оптические методы. Абсорбция и рассеяние света».

Полная методика каждой работы лежит в её собственном окне составления и правится без пересборки. Здесь — то общее, что стоит за всеми шестью: откуда берётся формула, чем отличаются три правила расчёта рефракции, что именно измеряет рефрактометр, и почему обратная задача 01.06 требует не арифметики, а линейной алгебры.

1.1. Показатель преломления: что это за число

На границе двух прозрачных сред луч меняет направление. Отношение синусов углов падения и преломления постоянно и равно обратному отношению скоростей — это закон Снеллиуса^[1]:

$$\frac{\sin\alpha_1}{\sin\alpha_2} = \frac{v_1}{v_2} = n_{21} .$$

Сравнив скорость в среде со скоростью в вакууме, получают абсолютный показатель преломления $n = c/v$. На практике жидкости и твёрдые тела меряют относительно воздуха, и переход к абсолютному — умножение на $n_{\text{возд}} = 1{,}00027$. В расчётах раздела эта поправка не вводится нигде: она входит одинаковым множителем и в измеряемое, и в справочное число, а таблицы, которыми пользуются работы, сами отнесены к воздуху.

Показатель зависит от длины волны — это оптическая дисперсия. Поэтому одного числа $n$ не бывает: бывает $n$ при названной длине волны. Весь раздел работает на линии D натрия, $\lambda = 589{,}3$ нм, и записывает величину как $n_D^{20}$ — верхний индекс температура, нижний линия. Смешивать в одном расчёте числа при разных $\lambda$ нельзя: у воды между линиями водорода и натрия разница уже в четвёртом знаке, а весь раздел этим знаком и живёт.

Зависимость от температуры того же порядка и того же знака, что у плотности: нагрев разрежает вещество и понижает $n$. Отсюда требование §5.1, самое частое место порчи расчёта во всём разделе: плотность и показатель обязаны стоять при одной и той же температуре.

1.2. От поляризуемости к формуле Лоренца — Лоренца

Молекула электронейтральна, но в поле световой волны её электронное облако смещается относительно ядер, и молекула приобретает наведённый дипольный момент $\mu = \alpha E_i$, где $\alpha$ — поляризуемость, а $E_i$ — поле, действующее на молекулу внутри диэлектрика. Сумма наведённых моментов в единице объёма есть поляризация $P$, и электростатика связывает её с диэлектрической проницаемостью:

$$P = \frac{\varepsilon - 1}{4\pi}\,E ,\qquad P = \sum_k N_k \alpha_k E_i .$$

Лоренц показал, что для среды, где размеры молекул много меньше расстояний между ними, внутреннее поле равно $E_i = \dfrac{\varepsilon + 2}{3}E$. Подстановка даёт уравнение Клаузиуса — Моссотти^[2]:

$$\frac{\varepsilon - 1}{\varepsilon + 2}\cdot\frac{1}{\rho} = \frac{4\pi}{3}\cdot\frac{N_A\alpha}{M} .$$

Для прозрачного немагнитного диэлектрика электромагнитная теория Максвелла даёт $\varepsilon = n^2$. Заменив $\varepsilon$ на $n^2$, получаем формулу Лоренца — Лоренца^[3]^[4] — основную формулу всего раздела:

$$r = \frac{n^2 - 1}{(n^2 + 2)\,\rho}\ \ \left[\frac{\text{см}^3}{\text{г}}\right], \qquad R = r\,M = \frac{n^2 - 1}{n^2 + 2}\cdot\frac{M}{\rho} = \frac{4\pi}{3}N_A\alpha\ \ \left[\frac{\text{см}^3}{\text{моль}}\right].$$

Что здесь важно для работы. Правая часть — только собственность молекулы: поляризуемость, умноженная на постоянные. Ни температуры, ни давления, ни агрегатного состояния в ней нет. Значит и левая часть от них не зависит, хотя $n$ и $\rho$ зависят от каждого — они меняются согласованно. Молярная рефракция имеет размерность объёма и по порядку величины равна собственному объёму молекул моля вещества; отсюда её второе имя — «объём электронного облака».

Две оговорки, без которых формулу применяют неверно. Первая: $\varepsilon = n^2$ верно для той же частоты. Статическая $\varepsilon$ включает ориентационную и атомную поляризацию, а в поле видимого света ($\nu \sim 10^{15}$ с⁻¹) успевает откликнуться только электронная — поэтому $R$ есть мера электронной поляризуемости, а не полной. У воды это видно нагляднее всего: статическая $\varepsilon = 80$, а $n_D^2 = 1{,}777$. Вторая: вывод сделан для неполярной среды и без учёта ближнего порядка; для сильно полярных и ассоциированных жидкостей формула остаётся хорошим, но приближённым правилом — и работа 01.02 как раз меряет, насколько хорошим.

1.3. Три правила удельной рефракции

Функция $f(n)$, дающая при делении на плотность величину, не зависящую от условий, предлагалась не одна. Три пережили проверку и все три считаются программой рядом:

Правила удельной рефракции; все три показываются рядом — решение автора.
Правило	Выражение	Год и происхождение
Гладстон — Дейл^[5]	$r = \dfrac{n - 1}{\rho}$	1863; чисто эмпирическое, самое старое и самое простое
Лоренц — Лоренц	$r = \dfrac{n^2 - 1}{(n^2 + 2)\rho}$	1880; выведено из теории поляризации, основное правило раздела
Эйкман^[6]	$r = \dfrac{n^2 - 1}{(n + 0{,}4)\rho}$	1895; подгонка, дающая лучшее постоянство при сильных изменениях $\rho$

Для газов и паров все три совпадают: при $n \to 1$ разложение $ (n^2-1)/(n^2+2) \approx \tfrac{2}{3}(n-1)$ делает их пропорциональными. Расходятся они на конденсированных фазах, и именно там теоретическая обоснованность Лоренца — Лоренца вытеснила остальные из употребления.

⚠ Что из них лучше — измерено, а не объявлено, и мера решает ответ. Сравнивать правила абсолютной невязкой нельзя: у них различается сама рефракция — у системы вода — диметилсульфоксид $R_2^{\circ}$ равна 20,1 у Лоренца, 34,0 у Гладстона и 44,9 у Эйкмана, — и абсолютная невязка присудила бы победу тому, у кого меньше масштаб. По всем двенадцати системам справочника 01.02 счёт такой: по абсолютной невязке Лоренц — Лоренц 10, Гладстон — Дейл 2, Эйкман 0; по относительной $|\Delta R|/R_{\text{адд}}$ — 7, 4 и 1. Три системы меняют победителя. Поэтому программа выбирает самое аддитивное правило по относительной невязке.

⚠ И одно жёсткое ограничение, о котором легко забыть: со схемами аддитивности (§2.1) сравнивается только Лоренц — Лоренц. Таблицы атомных и связевых вкладов построены именно для $(n^2-1)/((n^2+2)\rho)$; подставив в такое сравнение Гладстона — Дейла, студент получит расхождение в десятки процентов, которое означает не строение молекулы, а несовпадение определений. Гладстон — Дейл и Эйкман считаются и показываются, но только для вопроса о постоянстве величины по ряду.

1.4. Что утверждает аддитивность

Аддитивность рефракции — не одно утверждение, а два^[17], и в разделе они проверяются разными работами. Первое, «внешнее»: рефракция смеси складывается из рефракций компонентов по их долям. Второе, «внутреннее»: рефракция молекулы складывается из вкладов её атомов, связей или групп. Оба следуют из одного физического обстоятельства: смещение электронов в атоме мало зависит от того, в какой молекуле этот атом стоит и с чем эта молекула соседствует.

$$\text{смесь:}\quad r_{12} = w_1 r_1^{\circ} + w_2 r_2^{\circ} \qquad\qquad \text{молекула:}\quad R = \sum_i a_i R_i .$$

⚠ Массовые доли для удельной и мольные для молярной — это одно и то же правило, а не два. Умножив левое равенство на среднюю мольную массу $\bar{M} = x_1 M_1 + x_2 M_2$ и подставив $w_1 = x_1 M_1/\bar{M}$, получаем $R_{12} = x_1 R_1^{\circ} + x_2 R_2^{\circ}$ — не приближённо, а тождественно. Именно поэтому программа вправе показывать обе колонки рядом; тождество закреплено тестом.

Первое утверждение работа 01.02 ПРОВЕРЯЕТ, второе работы 01.04 и 01.05 ПРИМЕНЯЮТ, а работа 01.06 ОБРАЩАЕТ. Это и есть логика раздела: сначала убедиться, что правило работает (01.02), затем воспользоваться им там, где прямое измерение невозможно — растворённая соль (01.03), твёрдое органическое вещество (01.05), — затем по известным вкладам опознать неизвестное строение (01.04), и наконец из измеренных рефракций найти сами вклады (01.06).

2.Рефракция и строение молекулы

2.1. Три схемы разбора: атомы, связи, группы

Разложить молекулярную рефракцию на слагаемые можно тремя способами, и все три поставляются программой одним списком — справочником работы 01.05, из которого их читают и 01.04, и 01.06. Один набор вкладов на три работы: правка увеличивает или уменьшает вклад сразу во всех, и разойтись им негде.

Схемы аддитивности, поставляемые с программой (линия D, 20 °C).
Схема	Единица разбора	Источник	Характерные числа, см³/моль
Атомные вклады	атом с учётом окружения + инкременты кратных связей	Эйзенлор^[7]	C 2,418 · H 1,100 · O(гидроксил) 1,525 · O(эфир) 1,643 · O(карбонил) 2,211
Вклады связей	каждая химическая связь	Фогель^[8]	C—H 1,676 · C—C 1,296 · C—O 1,54 · C=O 3,32 · O—H(спирты) 1,66
Вклады групп	функциональная группа целиком	Фогель^[9]	CH₂ 4,647 · CH₃ 5,653 · OH 2,546 · CO₂H 7,226 · COO 6,200

Схема связей физически обоснованнее атомной: светом поляризуются именно валентные электроны, образующие связи, а не атомы поодиночке. Практическая разница — в тонкости различения окружения. У Фогеля O—H в спиртах 1,66, а в кислотах 1,80; C—O в простых эфирах 1,54, а в ацеталях 1,46; C—C в шестичленном цикле 1,27, в пятичленном 1,26 против 1,296 в открытой цепи. Взять одно значение вместо двух — и на молекуле с восемью гидроксилами набегает 1,1 см³/моль, то есть в сто раз больше приборной ошибки.

⚠ Групповая схема для насыщенных углеводородов вырождается в атомную: у Фогеля $R(\mathrm{CH_2}) = R_C + 2R_H$ выполняется точно ($4{,}647 = 2{,}591 + 2\cdot 1{,}028$). Поэтому разбиение углеродного скелета на группы на сумму не влияет — влияют только сами числа. Различие схем начинается там, где есть функциональная группа.

2.2. Кратные связи и экзальтация

Простое сложение атомных вкладов не описывает непредельные соединения: у этилена и его производных опыт выше суммы. Расхождение включили в схему отдельными слагаемыми — инкрементами кратной связи: 1,733 для $\mathrm{C{=}C}$ и 2,398 для $\mathrm{C{\equiv}C}$. Формула принимает вид

$$R = \sum_i a_i R_{i,\text{ат}} + \sum_j b_j R_{j,\text{цикл}} + \sum_k c_k R_{k,\text{связ}} ,$$

где $a_i$, $b_j$, $c_k$ — сколько раз соответствующий вклад встречается в молекуле.

Разность между опытной рефракцией и суммой по схеме (уже с инкрементами) называется экзальтацией. Её главная причина — сопряжение простых и кратных связей, и величина экзальтации быстро растёт с длиной сопряжённой цепи. Для структурного анализа важно, что экзальтация чувствительна к разветвлению скелета в месте сопряжения: боковые цепи у центральных атомов углерода её снижают, поэтому у группы изомеров экзальтации различаются. Отрицательная разность (депрессия) встречается у малых циклов и у некоторых азотсодержащих структур.

Что из этого следует для работы 01.04. Экзальтация — не помеха, а признак: она и позволяет отличить сопряжённое строение от несопряжённого при одной и той же брутто-формуле. Но её же нельзя приписывать себе задним числом: если сумма по схеме не сошлась с опытом, сначала проверяют пару $\rho$ и $n$ (§5.1) и разбор молекулы, и только потом говорят об экзальтации.

2.3. Что схема различает, а что нет

Здесь начинается собственно работа 01.04, и здесь же лежит её главная трудность, которую надо назвать прямо. Задача формулируется так: дана брутто-формула и несколько возможных строений; измерены $\rho$ и $n$; требуется сказать, какое строение выдано. Программа считает $R$ по опыту и сравнивает её с суммами по схеме для всех веществ группы — верным считается то строение, чья сумма ближе.

⚠ Погрешность опыта здесь ни при чём, и это измерено. При цене деления рефрактометра $2\cdot 10^{-4}$ и точности весов 0,0002 г перенос ошибки даёт $\sigma(R) \approx 0{,}01$ см³/моль, а собственная ошибка любой схемы аддитивности — 0,1…0,2 см³/моль, в десять-двадцать раз больше. Опознание упирается в схему, а не в прибор. Поэтому «измерить точнее» — не ответ на вопрос «почему не сошлось».

Отсюда прямое следствие: ответ работы — не число, а имя, и вместе с именем обязан идти запас до следующего кандидата. Программа называет не только ближайшее строение, но и разрыв до второго, и говорит, различимы ли они вообще. У изомеров с одинаковым набором связей суммы совпадают точно, и никакой прибор их не разведёт — это свойство метода, а не недоработка.

Справочник работы — 43 чистые жидкости, собранные в 6 групп по брутто-формуле; на нём же и измерено, чего схемы стоят:

на 40 веществах все три схемы равноценны: среднее $|$отклонение$|$ 0,57 % (атомы), 0,77 % (связи), 0,65 % (группы), систематического сдвига нет;
на трёх веществах с трёхчленным циклом атомная схема систематически завышена на +2,5 %, а связевая не смещена (−0,5 %): у Фогеля есть отдельная связь C—C в трёхчленном цикле (1,49 против 1,296), у Эйзенлора циклов нет вовсе. Это единственное место справочника, где вопрос «какая схема лучше» решается измерением, а не вкусом;
альдегиды всем справочником идут выше суммы на 0,7…1,8 % — систематика схемы, а не ошибка опыта.

Разрешающая способность у групп разная, и это часть условия задания. В группе C₄H₁₀O (три спирта и простой эфир) все четыре вещества ложатся на любую схему в пределах 0,8 % — группа самая точная и самая бедная по разрешению: три спирта неразличимы между собой, уверенно отделяется только эфир. В группе C₃H₆O₂ циклический ацеталь отделяется уверенно, а два сложных эфира не различает ни одна схема — у них совпадает набор связей.

2.4. Рефракция раствора: одно правило в двух записях

Большинство веществ при обычных условиях твёрдые, и прямо измерить $\rho$ и $n$ у них нельзя^[18]. Аддитивность даёт обход: вещество переводят в раствор, меряют раствор и вычитают вклад растворителя. Из $r_{12} = w_1 r_1^{\circ} + w_2 r_2$ следует

$$r_2 = \frac{r_{12} - w_1 r_1^{\circ}}{w_2} , \qquad R_2 = r_2 M_2 , \qquad w_1 + w_2 = 1 .$$

В развёрнутом виде, через измеряемые величины:

$$r_2 = \frac{1}{w_2}\left[ \frac{n_{12}^2 - 1}{(n_{12}^2 + 2)\rho_{12}} - (1 - w_2)\,\frac{n_1^2 - 1}{(n_1^2 + 2)\rho_1}\right].$$

Вопрос при этом меняется, и это надо понимать. У жидкой смеси (01.02) оба слагаемых измеряются, и проверяется само равенство — работа спрашивает «выполняется ли аддитивность». У раствора соли (01.03) и твёрдой органики (01.05) второе слагаемое измерить не на чем: чистой жидкой соли не существует. Поэтому $r_2$ не сверяется, а находится — из каждой строки ряда своё, — и работа спрашивает другое: одно ли это число во всём ряду. Ответ работы — среднее $R_2$ и невязки от него.

Деление на $w_2$ — главное свойство обеих «растворных» работ, и из него следует их устройство (§5.3): при $w_2 = 0{,}10$ всякая ошибка удельной рефракции входит в ответ вдесятеро увеличенной.

3.Приборы раздела

Приборов два, и оба нужны в каждой из шести работ: рефрактометр даёт $n$, пикнометр даёт $\rho$. Никакой третьей измеряемой величины в разделе нет — всё остальное вычисляется.

3.1. Предельный угол и полное внутреннее отражение

Рефрактометр не меряет угол преломления какого-то одного луча — он находит границу между освещённой и тёмной частями поля зрения. Устроено это так. Свет рассеивается на матовой грани осветительной призмы и падает на границу «жидкость — измерительная призма» под всеми углами сразу, от 0° до 90°. Призма оптически плотнее жидкости, поэтому все преломлённые лучи укладываются внутри конуса с предельным углом $\alpha_{\text{пр}}$: его даёт луч, идущий вскользь вдоль самой границы. За этим конусом лучей нет вовсе — там тень.

Рис. 1. Предельный угол на границе «жидкость — измерительная призма». Свет падает из жидкости под всеми углами сразу; чем ближе угол падения к 90°, тем ближе угол преломления к своему наибольшему значению $\alpha_{\text{пр}}$. Лучей, идущих круче, в призме нет — правее предельного луча лежит тень. Положение границы света и тени и есть измеряемая величина: $n_1 = n_2\sin\alpha_{\text{пр}}$, и шкала прибора проградуирована прямо в $n_1$.

То же явление, рассмотренное с обратной стороны границы, называется полным внутренним отражением: если луч идёт из плотной среды в менее плотную и угол падения превышает предельный, преломлённого луча не возникает вовсе — весь свет отражается обратно. Обе постановки дают одно и то же уравнение, и рефрактометры строят и на той, и на другой; в приборе типа Аббе работают в проходящем свете, то есть в постановке рисунка 1.

Практическое следствие, которое студент замечает сразу: показатель преломления измерительной призмы ($n \approx 1{,}9$) ставит верхнюю границу диапазона прибора. Вещество с $n$ выше призмы измерить нечем — границы света и тени просто не возникнет.

3.2. Рефрактометр Аббе

Прибор, придуманный Аббе^[10] и с тех пор почти не изменившийся, устроен вокруг двух призм. Между их гранями зажат тонкий слой жидкости — две-три капли; отсюда главное практическое достоинство метода: рефрактометрия почти не расходует вещества.

Принципиальная оптическая схема рефрактометра: источник, конденсор, осветительная и измерительная призмы, компенсатор из призм прямого зрения, объектив зрительной трубы, сетка с перекрестием, шкала и окуляр; внизу — ход лучей у гипотенузных граней и поле зрения с границей света и тени

Рис. 2. Принципиальная оптическая схема рефрактометра (чертёж автора). Сверху — ход лучей от источника до окуляра, снизу — то, что происходит на гипотенузных гранях призм: свет рассеивается на матовой грани АВ, проходит слой жидкости, преломляется на зеркальной грани CD под углами не больше предельного, и поле зрения окуляра оказывается разделённым на светлую и тёмную половины.

1 — источник света; 2 — конденсор; 3 — осветительная призма; 4 — измерительная призма; 5 — призмы прямого зрения (дисперсионный компенсатор); 6 — объектив зрительной трубы; 7 — сетка с перекрестием; 8 — шкала; 9 — окуляр зрительной трубы; 10 — поле зрения окуляра.

Две детали схемы отвечают за то, чтобы отсчёт вообще был возможен.

Матовая грань осветительной призмы Неровности матовой поверхности имеют размер в несколько длин волн и рассеивают свет по всем направлениям. Без неё на границу «жидкость — призма» приходил бы узкий пучок под одним углом, и никакой границы света и тени не образовалось бы: она возникает именно оттого, что углы падения представлены все сразу.

Дисперсионный компенсатор (призмы прямого зрения) Источник белый, а предельный угол зависит от длины волны — граница вышла бы размытой и окрашенной. Две призмы прямого зрения, поворачиваемые друг относительно друга, меняют свою суммарную дисперсию и гасят дисперсию образца. Граница становится резкой и бесцветной, а отсчёт по шкале отвечает линии D натрия — при том что натриевой лампы в приборе нет. ⚠ Это и есть причина, по которой весь раздел работает при $\lambda = 589{,}3$ нм.

Внешний вид лабораторного рефрактометра Аббе УРЛ-1: нижняя и верхняя камеры с призмами, осветитель на кронштейне, шкала и винт дисперсионного компенсатора, окуляр, механизм настройки, рукоятка, выключатель и корпус

Рис. 3. Рефрактометр Аббе (УРЛ-1), чертёж автора. Верхняя камера откидывается — на полированную грань измерительной призмы наносят две-три капли жидкости и прижимают осветительную призму застёжкой. Рукояткой сводят границу света и тени с перекрестием сетки, при необходимости убирают окраску границы компенсатором и снимают отсчёт по левой шкале.

1 — нижняя камера; 2 — верхняя камера; 3 — осветитель; 4 — шкала и винт компенсатора; 5 — окуляр; 6 — механизм настройки; 7 — рукоятка; 8 — выключатель; 9 — корпус.

Вода — стандарт прибора, а не просто первая жидкость. Работу начинают с проверки по дистиллированной воде: при 20 °C правильно настроенный прибор обязан показать $n_D^{20} = 1{,}3330$. Именно поэтому строка воды стоит в журнале каждой работы раздела (строка № 0): она одновременно калибрует пикнометр по объёму и проверяет нуль рефрактометра. Отклонение отсчёта воды от табличного — это систематический сдвиг всей серии, и он вычитается из каждой строки одним и тем же числом.

Автоматические цифровые рефрактометры (ATAGO RX, HI 96800 и подобные) работают на том же принципе полного внутреннего отражения, но границу находит фотоприёмник, а не глаз; типичная заявленная точность — не хуже $\pm 2\cdot 10^{-4}$, то есть та же цена деления, которая принята умолчанием в условиях всех шести работ.

3.3. Пикнометр и вторая измеряемая величина

Плотность в разделе определяют пикнометрически — тем же методом и тем же прибором, что в работе 03.07 раздела «Растворы». Пикнометр — стеклянная колба с меткой на узкой шейке; узкая шейка и есть источник точности, потому что ошибка установки мениска переводится в объём малым сечением.

Пикнометр: стеклянная колба с узкой горловиной и кольцевой меткой на ней, притёртая пробка; объём колбы до метки определяется калибровкой чистой водой при температуре опыта

Рис. 4. Пикнометр — стеклянная колба с меткой на узкой шейке. Тот же рисунок и тот же прибор, что в работе 03.07 раздела «Растворы»: в комплексе один прибор изображается один раз. Оптимальный объём 15—25 см³; в условиях работ раздела по умолчанию стоит 10 мл — этого хватает и на заполнение, и на промывку следующей жидкостью.

⚠ Что здесь измеряется, а что является условием. Масса пустого пикнометра — константа прибора, то есть условие опыта, а не взвешивание: довести научный пикнометр с узкой шейкой до постоянного веса — многочасовая процедура, и её выполняют однажды. Объём же берётся из калибровки водой при температуре опыта — это строка № 0 журнала:

$$V = \frac{W_{\text{вода}} - W_{\text{пустой}}}{\rho_{\text{H}_2\text{O}}} , \qquad \rho = \frac{W_{\text{ж}} - W_{\text{пустой}}}{V} .$$

⚠ Плотность воды в этой паре — справочная, и иначе быть не может: ею калибруется сам пикнометр, и мерить её тем же пикнометром значит замкнуть круг. А показатель преломления воды, наоборот, измеряется — он и служит проверкой настройки прибора. Это единственное место работ 01.03 и 01.05, где справочное число входит в ответ.

Поправка на выталкивающую силу воздуха ($\rho_{\text{возд}} \approx 0{,}0012$ г/см³ при нормальных условиях) — систематическая: она сдвигает все плотности ряда в одну сторону примерно на 0,12 %. В условиях работ она вынесена отдельным флажком, чтобы её влияние можно было увидеть, включив и выключив.

⚠ Самая большая ошибка в разделе — рефрактометр, а не весы. Посчитано для пикнометра 10 мл и весов 0,0002 г: вклад взвешивания в удельную рефракцию 0,003 %, вклад отсчёта показателя преломления при цене деления $2\cdot 10^{-4}$ — 0,05 %, то есть больше в семнадцать раз. Повторы взвешивания на ответ почти не влияют; влияют повторы отсчёта $n$. Это надо говорить прямо, а не прятать за общим словом «повторные измерения».

4.Обратная задача: вклады из опыта

Работы 01.01—01.05 берут вклады из таблицы и сравнивают сумму с опытом. Работа 01.06 идёт в обратную сторону: таблицы нет, вклады ищут. Такой постановки в учебной литературе почти не встречается, поэтому она разобрана здесь подробно — и потому, что арифметика тут обманчива: система решается в две строки, а ответ при этом может быть бессмысленным без всякой ошибки в измерениях.

4.1. Матричная запись

Каждая измеренная жидкость даёт одно линейное уравнение: сумма вкладов её строения равна найденной из опыта молярной рефракции,

$$\sum_i \nu_i\,r_i = R_{\text{оп}} ,$$

где $\nu_i$ — целые числа из разбора молекулы (сколько раз вклад встречается), а $r_i$ — искомые рефракции вкладов. Набор из $m$ жидкостей на $p$ неизвестных вкладов даёт систему, которую удобно писать матрично:

$$\mathbf{N}\,\mathbf{a} = \mathbf{R} ,\qquad \mathbf{N} \in \mathbb{R}^{m\times p} ,\quad \mathbf{a} = (r_1,\ldots,r_p)^{T} ,\quad \mathbf{R} = (R_1,\ldots,R_m)^{T} .$$

Матрица $\mathbf{N}$ — матрица состава: строка на вещество, столбец на вклад, в клетке — кратность. Правая часть приходит из журнала, а не из справочных $\rho$ и $n$; справочник нужен только для молярных масс, свойств воды и разбора молекул.

При $m = p$ и невырожденной $\mathbf{N}$ решение единственно и находится обращением: $\mathbf{a} = \mathbf{N}^{-1}\mathbf{R}$. В электронных таблицах это две встроенные функции — обращение матрицы и матричное умножение (МОБР и МУМНОЖ в русском Excel, MINVERSE и MMULT в английском). Ровно так задача и выглядит в пособии; и ровно здесь её и подстерегает главная неприятность.

4.2. Точная система — лотерея

Возьмём самый простой мыслимый набор: два углеводорода, октан C₈H₁₈ и декан C₁₀H₂₂, два неизвестных — $R_C$ и $R_H$. Система

$$\begin{cases} 8\,R_C + 18\,R_H = R(\text{октан}) ,\\[2pt] 10\,R_C + 22\,R_H = R(\text{декан}) , \end{cases}\qquad \det \mathbf{N} = 8\cdot 22 - 18\cdot 10 = -4 .$$

Решение выписывается вручную:

$$R_C = \frac{18\,R(\text{декан}) - 22\,R(\text{октан})}{4} , \qquad R_H = \frac{45\,R(\text{октан}) - 36\,R(\text{декан})}{18} .$$

Подставим числа поставляемого справочника: $R(\text{октан}) = 39{,}149$, $R(\text{декан}) = 48{,}414$ см³/моль. То же самое, записанное через обратную матрицу, читается яснее — первая строка $\mathbf{N}^{-1}$ равна $(-5{,}5;\ +4{,}5)$, то есть

$$R_C = -5{,}5\cdot 39{,}149 + 4{,}5\cdot 48{,}414 = -215{,}32 + 217{,}86 = 2{,}54 .$$

Вот она, суть дела. Ответ 2,54 получен вычитанием двух чисел порядка 216 — он составляет чуть больше процента от каждого слагаемого. Ошибка в 0,01 см³/моль (это два последних знака рефракции, обычная приборная величина) сдвигает $R_C$ на $5{,}5\cdot 0{,}01 \approx 0{,}06$, то есть на 2,5 % ответа. Относительная ошибка выросла примерно в сто раз. Никакая аккуратность в лаборатории этого не поправит: усиление заложено в самой матрице.

И это ещё удачный случай — табличные значения 2,418 и 1,100, найденные 2,544 и 1,044. А теперь набор из четырёх жидкостей (этиленгликоль, 2-пентанон, 1-бутанол, гептан) на четыре неизвестных — C, H, кислород гидроксила и кислород карбонила. Данные те же самые, качество то же, система точная и решается однозначно:

Точные системы на поставляемом справочнике 01.06 (атомная схема, правило Лоренца — Лоренца).
Набор	$m \times p$	$\mathrm{cond}\,\mathbf{N}$	$R_C$ (2,418)	$R_H$ (1,100)	$R(\mathrm{CH_2})$ (4,618)
Октан + декан	2 × 2	243	2,544	1,044	4,632
Три спирта	3 × 3	74	2,49	1,07	4,63
Ловушка: четыре жидкости	4 × 4	606	3,583	0,595	4,773
Четыре класса, по представителю	5 × 5	601	3,583	0,595	4,773

Углерод 3,58 вместо 2,42 и водород 0,60 вместо 1,10 — ответ, который нельзя предъявить. При этом система решена точно: невязок нет вовсе, ни одного признака неблагополучия. В том и ловушка: точное решение не даёт средств себя проверить.

⚠ Главный вывод работы 01.06, и он контринтуитивен. Равенство числа уравнений числу неизвестных — не достаточное условие. Оно обеспечивает существование и единственность решения, но ничего не говорит о его устойчивости. Решается задача не точностью прибора, а выбором веществ.

4.3. Обусловленность и коллинеарность

Мера того, насколько сильно матрица усиливает ошибки, называется числом обусловленности^[11]. Оно определяется через сингулярные числа матрицы состава:

$$\mathrm{cond}\,\mathbf{N} = \frac{\sigma_{\max}}{\sigma_{\min}} , \qquad \frac{\|\delta \mathbf{a}\|}{\|\mathbf{a}\|} \le \mathrm{cond}\,\mathbf{N}\cdot\frac{\|\delta \mathbf{R}\|}{\|\mathbf{R}\|} .$$

Правое неравенство и есть смысл величины: относительная ошибка ответа может быть в $\mathrm{cond}$ раз больше относительной ошибки данных. При $\mathrm{cond} = 606$ и относительной точности рефракции $3\cdot 10^{-4}$ верхняя оценка ошибки ответа — 18 %, что мы и наблюдали.

Физическая причина большой обусловленности в этой задаче одна и всегда одна: столбцы матрицы состава почти параллельны. Ярче всего это у пары углерод — водород.

⚠ C и H порознь не определяются никогда. Во всякой органической молекуле водорода примерно вдвое больше углерода, поэтому столбцы C и H почти пропорциональны, и коэффициент корреляции найденных вкладов $r(C, H) = -0{,}997\ldots-1{,}000$ в любом наборе справочника. Зато их комбинация определяется прекрасно: величина $R(\mathrm{CH_2}) = R_C + 2R_H$ держится в пределах 4,59…4,66 см³/моль даже в тех наборах, где сам углерод промахивается в полтора раза. Поэтому решатель обязан показывать её рядом с C и H: она — то, что данные действительно содержат.

Отсюда практическое правило составления набора, и оно совершенно конкретное: каждый столбец должен кто-то нагружать — то есть в наборе обязано быть вещество, у которого этого вклада непропорционально много относительно остальных. Гидроксильный кислород разрешается глицерином (три OH на три C), эфирный — 1,4-диоксаном (два O на четыре C), карбонильный — кетонами. Без них соответствующие столбцы почти параллельны углеродному, и ответ по ним не определён, сколько бы уравнений ни было.

Та же коллинеарность, измеренная по каждому вкладу отдельно, называется фактором раздувания дисперсии^[12]: $\mathrm{VIF}_i$ показывает, во сколько раз выросла дисперсия $i$-го вклада из-за его связи с остальными. Программа считает и показывает и его, и полную матрицу корреляции вкладов.

4.4. Переход к МНК: что даёт лишнее уравнение

Лекарство очевидно и одно: уравнений должно быть больше, чем неизвестных. Тогда точного решения не существует, и задача становится задачей оценивания — минимизируется сумма квадратов невязок^[13]:

$$\hat{\mathbf{a}} = \arg\min_{\mathbf{a}} \|\mathbf{N}\mathbf{a} - \mathbf{R}\|^2 , \qquad \hat{\mathbf{a}} = (\mathbf{N}^{T}\mathbf{N})^{-1}\mathbf{N}^{T}\mathbf{R} ,$$

$$\mathrm{cov}(\hat{\mathbf{a}}) = s^2(\mathbf{N}^{T}\mathbf{N})^{-1} , \qquad s^2 = \frac{\|\mathbf{N}\hat{\mathbf{a}} - \mathbf{R}\|^2}{m - p} .$$

⚠ Запись через $(\mathbf{N}^{T}\mathbf{N})^{-1}$ хороша для понимания и плоха для счёта: произведение $\mathbf{N}^{T}\mathbf{N}$ возводит число обусловленности в квадрат. При $\mathrm{cond}\,\mathbf{N} = 600$ нормальные уравнения имеют обусловленность 360 000, и на них уже теряются значащие цифры. Поэтому программа решает задачу сингулярным разложением, а не нормальными уравнениями, и берёт для этого готовый решатель раздела математической обработки — тот же, что считает ковариацию, число обусловленности и сингулярные числа. Одна и та же машина считает и точную систему ($m = p$), и МНК.

Веса во всех уравнениях равные — указание автора: «не путаем статистикой, главное химия». Формально можно было бы взвесить строки по $\sigma(R)$ каждой жидкости, но эти $\sigma$ отличаются между собой в разы меньше, чем систематика самой схемы аддитивности, и взвешивание только добавило бы в отчёт число, которому нельзя доверять.

Что появляется вместе с лишними уравнениями:

МНК на том же справочнике: набор подбирается так, чтобы каждый столбец кто-то нагружал.
Набор	$m \times p$	$\mathrm{cond}\,\mathbf{N}$	Наибольшее $\|\Delta\|$ от таблицы	$R(\mathrm{CH_2})$	Невязки
Шесть алканов	6 × 2	105	0,23 (углерод)	4,644	СКО 0,10
Рекомендуемый: восемь веществ	8 × 5	84	0,044	4,617	СКО 0,09; наиб. 0,11 (ацетон)
Весь справочник без ароматики	33 × 5	53	0,04	4,624	СКО 0,13; наиб. 0,35 (уксусная кислота)

Восемь веществ на пять неизвестных возвращают всю таблицу Эйзенлора: все пять вкладов в пределах 0,044 см³/моль от табличных, а $R(\mathrm{CH_2})$ — до третьего знака (4,617 против 4,618). Сравните с точной системой 4 × 4 на тех же данных: 3,583 вместо 2,418. Три лишних уравнения и правильный подбор веществ стоят больше, чем любое улучшение прибора.

Обратите внимание и на последнюю строку таблицы. Уксусная кислота на всём справочнике даёт невязку 0,35 см³/моль — втрое больше остальных. МНК не прячет выпадающее вещество, а показывает его невязкой; точная система такой возможности не даёт вовсе. Ещё одна вещь, которую надо смотреть, — рычаг точки: насколько именно она держит ответ. Вещество с большим рычагом и большой невязкой одно способно увести всю оценку.

Почему шесть алканов дают ХУДШИЙ углерод, чем два. Строка «шесть алканов» в таблице выглядит парадоксально: уравнений втрое больше, а $R_C$ уехал с 2,544 до 2,651. Противоречия нет. Гомологический ряд — это шесть почти одинаковых уравнений: добавляя пентан к гептану, мы не добавляем новой информации о том, как разделить C и H, — мы только уточняем их комбинацию. Она и уточняется: $R(\mathrm{CH_2})$ 4,644 против 4,632. Лишние уравнения помогают лишь тогда, когда они линейно независимы по существу, то есть когда вещества принадлежат разным классам.

4.5. Как читать ответ работы 01.06

Отчёт по этой работе не сводится к столбцу найденных чисел. Читать его следует в таком порядке.

1. Сначала — число обусловленности, потом всё остальное До сотни — набор пригодный; несколько сотен — к числам относиться с подозрением; выше пятисот — обсуждать надо набор, а не результат. Это первое число отчёта, и оно от данных не зависит: его можно посчитать до опыта, по одним формулам веществ.

2. Затем — есть ли невязки вообще У точной системы ($m = p$) их нет по построению, и это не признак хорошей работы, а отсутствие проверки. Если в отчёте нет ни стандартных ошибок вкладов, ни остаточного СКО — значит уравнений ровно столько же, сколько неизвестных, и оценить ответ нечем.

3. Потом — комбинация R(CH₂), а не C и H порознь Она устойчива там, где сами C и H промахиваются. Расхождение $R(\mathrm{CH_2})$ с 4,618 больше, чем на 0,05, — повод искать ошибку в журнале; расхождение одного лишь $R_C$ на 0,2 при хорошем $R(\mathrm{CH_2})$ — свойство набора, а не ошибка.

4. Наконец — корреляции, VIF и невязки по веществам Пара с $|r|$ близким к единице говорит, какие два вклада данные не умеют разделить. Наибольшая невязка называет вещество, которое хуже всех описывается схемой, — и это содержательный химический результат, а не сбой расчёта.

И сверх всего этого — сравнение с табличными значениями схемы. Оно в расчёт не входит и входить не должно: вклады ищутся из опыта, а таблица показывается рядом, чтобы было видно, куда и на сколько уехал ответ.

5.Единые требования к расчёту

Требования общие для всех шести работ. Нарушение любого из них не даёт ни ошибки, ни предупреждения — расчёт проходит, а числа получаются неверные.

5.1. Пара ρ и n обязана стоять при одной температуре

Самое частое и самое дорогое нарушение во всём разделе. Удельная рефракция считается из пары чисел; взяв плотность при 25 °C и показатель преломления при 20 °C — а именно так напечатана половина строк больших справочников^[19], — расчёт завышают на 0,5…0,8 %, то есть ровно на ту величину, которую работа и должна измерять. Что дело обстоит именно так, вскрыто отдельной таблицей плотностей растворителей того же издания^[21]: по ней и видно, что плотности алканов основной таблицы отнесены к 25 °C, а показатели преломления — к 20.

Это измерено на прототипе. Там плотности алканов были взяты при 25 °C, а показатели при 20 °C, и инкремент CH₂ по соседним алканам гулял 4,38…4,92 см³/моль вместо табличных 4,618 — разброс в десять раз больше приборного. Поэтому в справочники раздела вещества с расщеплённой парой не взяты вовсе, а температура записана у каждой строки.

⚠ Цена самой температуры при этом мала, и это тоже измерено: у тетрагидрофурана пара при 25 °C даёт 20,01 см³/моль, а известные значения при 20 °C — 19,97, то есть 0,2 %. Молярная рефракция почти не зависит от температуры — в этом и смысл величины. Мешает не «двадцать пять вместо двадцати», а смесь двадцати и двадцати пяти в одной паре.

5.2. Журнал: повторы, округление, разброс

Задание выдаётся так, как его даёт настоящая установка — показаниями приборов, а не пересчитанными величинами. В журнале каждой работы раздела стоят: строка № 0 (вода — калибровка пикнометра и проверка нуля рефрактометра), затем по строке на объект, а в строке — $k$ повторных взвешиваний и $k$ повторных отсчётов $n$.

Ошибка бюретки и весов — это само округление. Показатель преломления берётся с фактически налитого состава, а в журнал уходит объём, округлённый до цены деления; подмешивать сверх этого случайный разброс не нужно — округление само распределено равномерно.
У рефрактометра, в отличие от бюретки, разброс настоящий. Границу света и тени подводят винтом каждый раз заново, и совмещение с перекрестием даёт разброс сверх округления. Без него $k$ повторов давали бы $k$ одинаковых чисел, и повторы были бы бессмысленны. Умолчание ширины разброса $1\cdot 10^{-4}$ — половина цены деления.
Систематика и случайность разделяются. Калибровка мерной колбы одна на весь ряд: она сдвигает среднее и не даёт разброса. Установка мениска своя у каждого раствора: она идёт в разброс. Отсчёт $n$ воды один на весь журнал и вычитается из каждой строки одним и тем же числом. Приговор работы даёт сравнение невязок со случайной ошибкой, а систематический сдвиг показывается отдельной строкой.

5.3. Деление на малую долю и выбор рабочего интервала

В работах 01.03 и 01.05 ответ получается делением на $w_2$, и это определяет всё остальное:

рабочий интервал начинается с 10 % масс., а не с разбавленных растворов, где ответа просто не видно: при $w_2 = 0{,}10$ ошибка удельной рефракции входит в ответ вдесятеро увеличенной;
верхнюю границу ставит растворимость, и она у веществ разная — 80 % у сахарозы и 8 % у щавелевой кислоты. Малорастворимое вещество означает заведомо худшую точность; это свойство вещества, а не работы, и прятать его не следует;
мерная колба 50 мл — не круглое число, а довод: меньше объём — меньше навеска — больше относительная ошибка состава. Расход считается: 10—20 мл на промывку пикнометра, 10 мл на его заполнение, доливка мениска после трёхкратного отливания и несколько капель на рефрактометр;
навеска берётся той формы, что стоит в банке. Кристаллогидраты — правило, а не исключение: из двадцати одной соли справочника 01.03 двенадцать ходят гидратами, а в органике моногидратами ходят глюкоза, лактоза, мальтоза и лимонная кислота, щавелевая кислота — дигидратом. Кристаллизационная вода при растворении становится растворителем, поэтому безводного вещества в навеске $m\,M_2/M(\text{гидрата})$. У CuSO₄·5H₂O множитель 0,639: спутай формы — и состав завысится в полтора раза, а рефракция во столько же занизится.

5.4. Отбраковка и погрешность

Обработка повторных отсчётов в точке — та же, что во всём комплексе:

отбраковка грубых промахов — Q-критерий Дина — Диксона^[14], рассчитанный именно на малые выборки (3—5 отсчётов);
среднее и доверительный интервал Стьюдента^[15] по повторам;
перенос погрешности по частным производным^[16] от $\rho$ и $n$ к $r$, затем к $R$, а в работах 01.03 и 01.05 — ещё и через деление на $w_2$. Для правила Лоренца — Лоренца производные выписываются явно:

$$\frac{\partial r}{\partial n} = \frac{6n}{(n^2+2)^2\rho} , \qquad \frac{\partial r}{\partial \rho} = -\frac{r}{\rho} , \qquad \left(\frac{\sigma_r}{r}\right)^{2} = \left(\frac{6n\,\sigma_n}{(n^2-1)(n^2+2)}\right)^{2} + \left(\frac{\sigma_\rho}{\rho}\right)^{2} .$$

Множитель при $\sigma_n$ здесь около 2,2 (при $n = 1{,}40$), то есть цена деления $2\cdot 10^{-4}$ даёт вклад около $5\cdot 10^{-4}$, то есть 0,05 %. Пикнометр 10 мл и весы 0,0002 г дают $\sigma_\rho/\rho \approx 3\cdot 10^{-5}$, то есть 0,003 %. Отсюда и вывод §3.3: решает рефрактометр, а не весы.

5.5. Значащие цифры и обозначения

Показатель преломления записывается четырьмя знаками после запятой — столько даёт прибор, и ни знаком больше. Плотность — четырьмя-пятью. Удельная рефракция — четырьмя значащими, молярная — двумя после запятой: третий знак у неё не обеспечен ни прибором, ни схемой. Отклонение от схемы приводится и в абсолютных единицах, и в процентах: абсолютное сравнивают с приборной ошибкой, относительное — между веществами. Общие величины — молекулярные массы, плотности, показатели преломления — сверяют по краткому справочнику^[30].

Обозначения, принятые на этой странице и в окнах работ раздела.
Величина	Смысл	Единица
$n$, $n_D^{20}$	показатель преломления; линия D натрия, 20 °C	—
$\rho$	плотность	г/см³
$r$	удельная рефракция	см³/г
$R$	молярная рефракция, $R = rM$	см³/моль
$R_i$, $r_i$	вклад атома, связи или группы в молярную рефракцию	см³/моль
$w_1$, $w_2$	массовые доли растворителя и растворённого	доли или %
$x_1$, $x_2$	мольные доли тех же компонентов	доли
$\alpha$	поляризуемость молекулы	см³
$\alpha_{\text{пр}}$	предельный угол преломления	град
$\mathbf{N}$, $\mathbf{a}$, $\mathbf{R}$	матрица состава, вектор вкладов, вектор опытных рефракций	—
$\mathrm{cond}\,\mathbf{N}$	число обусловленности матрицы состава	—

6.Работы раздела

Шесть работ рефрактометрической половины раздела, у всех одна рубрика: что ставят в лаборатории · что моделирует программа · откуда справочные данные и где границы · что делает студент · где обычно ошибаются. Полный текст методики каждой работы лежит в её собственном окне составления и правится без пересборки — здесь он не повторяется.

У каждой работы два режима — моделирование и обработка настоящего опыта, поставленного по изложенной здесь методике. Ниже в рубрике «что моделирует программа» описан первый из них: какие величины разыгрываются и с какой погрешностью. В режиме эксперимента разыгрывать нечего — в те же столбцы вводятся показания приборов, снятые студентом, — а всё остальное в описании работы относится к обоим режимам одинаково.

6.1. Определение состава бинарной системы по показателю преломления01.01 · Refr_Comp

В лаборатории: Рефрактометр Аббе (Рис. 3) и две бюретки. Сливанием точно отмеренных объёмов готовят ряд смесей одного и того же полного объёма; у каждой смеси снимают 3 отсчёта показателя преломления. Плотность здесь не меряется — работа стоит на одном приборе, и это её отличие от всех остальных в разделе.
Что моделирует программа: Ряд строится по массовой доле внутри заданного рабочего интервала; показатель преломления снимается с фактически налитого состава, а в журнал уходят объёмы, округлённые до цены деления бюретки. Разброс повторных отсчётов ($1\cdot 10^{-4}$ по умолчанию) отвечает подведению границы света и тени винтом. Плотности чистых компонентов и молярные массы приходят из справочника, температура — оттуда же: она свойство таблицы, а не выбор преподавателя.
Данные и границы: 12 двойных систем: массовая доля — плотность — показатель преломления при линии D^[25]^[26]^[27]^[28]; у каждой системы обе колонки взяты из одного измерения и при одной температуре.
⚠ Главная граница — немонотонность: у ряда систем $n(w)$ имеет экстремум, и внутри интервала, его содержащего, обратная задача имеет два ответа. Программа находит экстремум по справочнику и предупреждает об этом в тех же единицах, в каких интервал задан.
Что делает студент: Пересчёт налитых объёмов в массовую, мольную и объёмную доли; среднее и разброс $n$ по повторам; подбор калибровочного уравнения $n(w)$ полиномами с первой степени по возрастающей; при необходимости — разностная форма $\Delta n = n - n(w=0)$, то есть отсчёт от измеренной строки чистого первого компонента, а не от справочного числа; обратная задача — по измеренному $n$ найти состав.
Где ошибаются: Берут разностную форму там, где интервал не начинается с нуля: чистой строки в ряду нет, и вычитать нечего. Наращивают степень полинома, пока не «улучшится» невязка, — и получают уравнение, которое вне узлов ведёт себя как угодно. Не замечают предупреждения об экстремуме и выдают один корень из двух.

6.2. Установление аддитивности рефракции в двойных жидких системах01.02 · Refr_liq

В лаборатории: Рефрактометр плюс пикнометр (Рис. 4). Тот же ряд смесей, что в 01.01, но каждая ещё и взвешивается в пикнометре. ⚠ Чистые компоненты тоже промериваются — указание автора: справочная в журнале только вода.
Что моделирует программа: Строка № 0 — калибровка пикнометра водой при температуре опыта; крайние строки ряда — чистые компоненты, и именно ими считается состав каждой смеси. Следствия: ряд всегда идёт от чистого до чистого, сужать интервал нельзя; невязки обеих крайних строк тождественно равны нулю (они опоры), поэтому в статистику идут только смеси; ошибка концов входит в аддитивное значение каждой строки и учтена переносом ошибки.
Данные и границы: Те же 12 систем. ⚠ Вода калибровочной строки берётся из самой системы, если первый её компонент вода: иначе в одном журнале оказались бы два разных числа для одной и той же жидкости — справочное $\rho(\mathrm{H_2O})$ и конец таблицы системы, которые у источников расходятся в четвёртом знаке. У четырёх безводных систем вода берётся из встроенной таблицы.
Что делает студент: Удельная рефракция каждой строки тремя правилами (§1.3); аддитивное значение по концам ряда; невязка $\Delta R$ и её собственная ошибка $\sigma(\Delta R)$; вывод об аддитивности по отношению $|\Delta R|/\sigma$; выбор самого аддитивного правила по относительной невязке.
Где ошибаются: Сравнивают правила абсолютной невязкой — и присуждают победу тому, у кого меньше масштаб. Ждут приговора от критерия серий: он срабатывал на справочнике в 0…43 % случаев и вовсе не определён у четырёх систем, поэтому знаковая статистика говорит, какое отклонение, а не есть ли оно. Ставят цену деления $5\cdot 10^{-4}$ — при ней четыре системы теряют содержание работы.

6.3. Определение рефракции растворённой соли01.03 · Refr_salt

В лаборатории: Аналитические весы, мерная колба 50 мл, пикнометр, рефрактометр. Готовят ряд водных растворов соли заданной концентрации: навеску растворяют и доводят до метки. Каждый раствор взвешивают в пикнометре и трижды снимают $n$.
Что моделирует программа: Строка № 0 — вода; далее по строке на раствор. ⚠ Состав не берётся из таблицы: масса раствора есть $\rho V$, поэтому $w_2 = 100\,m(\text{безводной соли})/(\rho V)$ — навеска с весов, плотность из пикнометра, объём с колбы. Справочник нужен только чтобы породить журнал; решается журнал сам по себе.
Данные и границы: 21 соль при 20 °C^[20]: массовая доля — плотность — показатель преломления, обе колонки из одной таблицы и на одной сетке составов (первоисточник самой таблицы назван в ней же^[22] — CRC здесь свод, а не измерение) (иначе сшивка внесла бы в $r$ систематический сдвиг, которого в природе нет, и он вышел бы прямо в $R_2$). У двенадцати солей учитывается кристаллогидратная форма (§5.3). Точки чистой воды в таблице нет — узел $w = 0$ подставляется из отдельного блока воды.
Что делает студент: $V$ пикнометра по калибровке; $\rho$ каждого раствора; $w_2$ по навеске и $\rho$; $r_{12}$ по Лоренцу — Лоренцу; $r_1^{\circ}$ воды по измеренному $n$ и справочной $\rho$; $r_2 = (r_{12} - w_1 r_1^{\circ})/w_2$ и $R_2 = r_2 M_2$ по каждой строке; среднее $R_2$, невязки от него и вывод, одно ли это число во всём ряду.
Где ошибаются: Берут навеску кристаллогидрата как безводную соль. Начинают ряд с разбавленных растворов, где деление на $w_2$ съедает ответ. Считают $r_1^{\circ}$ воды по справочному $n$ вместо измеренного — и теряют единственную проверку настройки прибора. Приписывают разброс $R_2$ по ряду «нарушению аддитивности», не сравнив его со случайной ошибкой.

6.4. Определение молярной рефракции чистого вещества и установление его строения01.04 · Refr_pure

В лаборатории: Пикнометр и рефрактометр; работа с органическими жидкостями — под тягой, с соблюдением правил для легковоспламеняющихся веществ. ⚠ Самая короткая цепочка расчёта во всём разделе, и это её достоинство: ни растворов, ни составов, ни вычитания растворителя — калибровка пикнометра водой, плотность жидкости, показатель преломления, удельная рефракция, молярная. Дальше начинается собственно работа.
Что моделирует программа: Журнал — две строки, а не ряд: строка № 0 (вода) и строка № 1 (выданная жидкость), в каждой $k$ взвешиваний и $k$ отсчётов $n$; разброс по ним — единственный источник погрешности. Вещество студенту не называется — в этом вся работа; его код нужен только решателю, чтобы породить журнал и проверить ответ.
Данные и границы: 43 чистые жидкости, собранные в 6 групп по брутто-формуле; у каждой записана температура пары $\rho$ и $n$, и вещества с расщеплённой парой в справочник не взяты (§5.1). Схемы аддитивности здесь свои не заводятся — они читаются из справочника работы 01.05, один набор инкрементов на три работы. Разрешающая способность у групп разная и разобрана в §2.3.
Что делает студент: $V$ пикнометра по воде; $\rho$ и $n$ жидкости; $R$ по Лоренцу — Лоренцу; затем — суммы по трём схемам для всех веществ группы; выбор ближайшего строения; обязательно — запас до второго кандидата и вывод о том, различимы ли они вообще; сравнение $\sigma(R)$ опыта с собственной ошибкой схемы.
Где ошибаются: Считают, что несовпадение с суммой означает плохой опыт: при $\sigma(R) \approx 0{,}01$ против 0,1…0,2 у схемы прибор тут ни при чём (§2.3). Сравнивают со схемой рефракцию, посчитанную по Гладстону — Дейлу. Называют строение, не показав запаса до следующего, — и выдают за ответ разницу, которая меньше ошибки схемы. Забывают, что изомеры с одинаковым набором связей неразличимы в принципе, и ищут ошибку там, где её нет.

6.5. Определение молярной рефракции органического вещества в двухкомпонентной системе и идентификация строения её молекулы01.05 · Refr_bin

В лаборатории: То же, что в 01.03: весы, мерная колба, пикнометр, рефрактометр, ряд водных растворов. Прибор, приготовление и перенос ошибки у этих двух работ общие — и расчёт намеренно повторяет солевой, чтобы одинаковая физика считалась одинаково.
Что моделирует программа: Тот же журнал, что у 01.03. Различается второй вопрос, и он главный: у соли найденное $R_2$ сравнивают с суммой ионных вкладов, а у органической молекулы — со строением, разобранным тремя способами (атомы, связи, группы). Поэтому итог несёт не одно число, а число плюс три суммы и разбор того, какая схема ближе.
Данные и границы: 11 систем «вода — растворённое вещество» при 20 °C, пять веществ ходят гидратами; у сахарозы данные идут от отдельного измерения шестью знаками^[24], а ход колонки мочевины подтверждён независимым измерением при другой длине волны^[29]; 3 схемы аддитивности, которые читают отсюда и 01.04, и 01.06. ⚠ Сверх схем — кристалл: у семи веществ справочник несёт $\rho$ и $n$ кристалла, из которых считается рефракция того же вещества в другом агрегатном состоянии^[23]. Это ответ другого рода: схема проверяет модель строения, а кристалл — саму величину, её независимость от состояния вещества, поэтому в выбор «какая схема ближе» он не входит и называется отдельно.
Что делает студент: Всё то же, что в 01.03, до среднего $R_2$; затем — три суммы по схемам, отклонения в абсолютных единицах и процентах, вывод о строении и отдельная строка сравнения с кристаллом.
Где ошибаются: Сравнивают со схемами рефракцию по Гладстону — Дейлу или Эйкману: эти два правила здесь считаются только для вопроса о постоянстве $R_2$ по ряду. Берут для щавелевой кислоты интервал, как для сахарозы, — растворимость 8 % против 80 %. Смешивают вывод о строении с выводом о кристалле: это ответы на разные вопросы.

6.6. Оценка атомных рефракций и рефракций связей в органических веществах по аддитивности рефракции01.06 · Refr_add

В лаборатории: Пикнометр и рефрактометр; набор чистых органических жидкостей высокой степени чистоты, без примеси воды. Строка № 0 — вода, далее по строке на каждую жидкость набора. ⚠ Объём пикнометра один на весь журнал: прибор тот же, и его калибровка — общая систематика всего набора, а не случайность каждой строки.
Что моделирует программа: Журнал порождается так же, как в остальных работах; вся особенность — в обработке. Матрица состава $\mathbf{N}$ собирается по выбранной схеме разбора, правая часть берётся из журнала, а не из справочных $\rho$ и $n$; справочные значения показываются рядом только для сверки. Решатель — сингулярное разложение из раздела математической обработки; одна и та же машина считает и точную систему, и МНК.
Данные и границы: 35 чистых жидкостей и 10 готовых наборов. ⚠ Набор и есть вариант работы — не вещество, а список веществ: от него зависит и обусловленность матрицы, и разрешимы ли вклады вообще. Наборы подобраны так, чтобы показать всё поле: от двух углеводородов до всего справочника, и в том числе ловушку — точную систему 4 × 4 с обусловленностью 606, дающую бессмысленный ответ на безупречных данных.
Что делает студент: $R$ по каждой жидкости из журнала; матрица состава по выбранной схеме; решение системы; затем — чтение отчёта по порядку §4.5: обусловленность, наличие невязок, комбинация $R(\mathrm{CH_2})$, корреляции и VIF, невязки по веществам и рычаги. Сравнение с табличными значениями схемы — последним и вне расчёта.
Где ошибаются: Считают точное решение хорошим потому, что оно точное. Предъявляют $R_C$ и $R_H$ порознь, не показав $R(\mathrm{CH_2})$: порознь они не определяются никогда (§4.3). Добавляют уравнения из того же гомологического ряда и удивляются, что стало хуже. Решают через нормальные уравнения $(\mathbf{N}^{T}\mathbf{N})^{-1}$, возводя обусловленность в квадрат. Списывают промах на прибор — при том, что обусловленность считается до опыта, по одним формулам веществ.

7.Литература

Список составлен по тем источникам, на которых стоят справочники и модели самих работ, плюс классические сводки по рефрактометрии и линейному оцениванию. Записи, отмеченные как первоисточники справочных таблиц, сверялись с печатным текстом при сборке соответствующего справочника.

[1]Descartes R. La dioptrique. — В кн.: Discours de la méthode. — Leyde: Ian Maire, 1637. — P. 61. Первая печатная формулировка закона преломления в форме постоянства отношения синусов. Закон носит имя Снеллиуса, который получил его раньше, но не опубликовал; в разделе с него начинается §1.1. Постранично доступна: archive.org.
[2]Clausius R. Die mechanische Behandlung der Electricität. — Braunschweig: Vieweg, 1879. — 352 S. Связь диэлектрической проницаемости с поляризуемостью частиц среды — уравнение Клаузиуса — Моссотти, из которого заменой $\varepsilon = n^2$ получается формула §1.2. Постранично доступна: archive.org.
[3]Lorentz H. A. Ueber die Beziehung zwischen der Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes und der Körperdichte. — Annalen der Physik und Chemie, 1880, Bd. 9, S. 641–665. Вывод соотношения между показателем преломления и плотностью из электромагнитной теории. Одна из двух работ, давших формуле её двойное имя.
[4]Lorenz L. Ueber die Refractionsconstante. — Annalen der Physik und Chemie, 1880, Bd. 11, S. 70–103. Независимый вывод того же выражения, сделанный в том же году. Основная расчётная формула всего раздела; ею считается каждая строка каждой из шести работ.
[5]Gladstone J. H., Dale T. P. Researches on the refraction, dispersion, and sensitiveness of liquids. — Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1863, vol. 153, p. 317–343. Простейшее правило удельной рефракции $r = (n-1)/\rho$. В программе считается наравне с остальными двумя; на трёх системах справочника 01.02 оно оказывается самым аддитивным.
[6]Eykman J. F. Recherches réfractométriques. — Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1895, vol. 14, p. 185–202. Эмпирическое выражение $r = (n^2-1)/((n+0{,}4)\rho)$, дающее лучшее постоянство при больших изменениях плотности. Третья колонка таблицы разбора работы 01.02.
[7]Eisenlohr F. Eine neue Berechnung der Atomrefraktionen. — Zeitschrift für physikalische Chemie, 1911, Bd. 75, S. 585–607. Система атомных рефракций для линии D натрия с инкрементами кратных связей. Первоисточник схемы «атомы», по которой считают все три работы 01.04, 01.05 и 01.06.
[8]Vogel A. I. A Text-book of Practical Organic Chemistry including Qualitative Organic Analysis. — 3rd ed. — London: Longmans, Green and Co., 1957. — 1188 p. — Табл. XI, 2B «Bond refractions at 20° (D-line)», с. 1036. Собственная таблица рефракций СВЯЗЕЙ. ⚠ Различает окружение тоньше сводок: O—H в спиртах 1,66 и в кислотах 1,80, C—O в эфирах 1,54 и в ацеталях 1,46, C—C в шести- и пятичленных циклах 1,27 и 1,26 против 1,296 в цепи.
[9]Vogel A. I. Physical properties and chemical constitution. Part XXIII. Miscellaneous compounds. Investigation of the so-called co-ordinate or dative link in esters of oxy-acids and in nitro-paraffins by molecular refractivity determinations. Atomic, structural, and group parachors and refractivities. — Journal of the Chemical Society, 1948, p. 1833–1855. — Табл. XXII, колонка $R_D$, с. 1842. Рефракции ГРУПП для линии D. Третья схема разбора; у неё $R(\mathrm{CH_2}) = R_C + 2R_H$ выполняется точно, поэтому на насыщенных углеводородах она вырождается в атомную.
[10]Abbe E. Neue Apparate zur Bestimmung des Brechungs- und Zerstreuungsvermögens fester und flüssiger Körper. — Jena: Mauke’s Verlag, 1874. — S. 96–174. Прибор, вокруг которого построены все шесть работ раздела (§3.2): две призмы, тонкий слой жидкости между ними, дисперсионный компенсатор и шкала, проградуированная прямо в показателе преломления. Постранично доступна: archive.org.
[11]Golub G. H., Van Loan C. F. Matrix Computations. — 4th ed. — Baltimore: Johns Hopkins University Press, 2013. — 756 p. Сингулярное разложение, число обусловленности и оценка распространения ошибки при решении линейных систем. То, на чём стоит §4.3 и решатель работы 01.06.
[12]Belsley D. A., Kuh E., Welsch R. E. Regression Diagnostics: Identifying Influential Data and Sources of Collinearity. — New York: Wiley, 1980. — 292 p. Фактор раздувания дисперсии, рычаг точки и диагностика коллинеарности. Отсюда те столбцы отчёта работы 01.06, по которым видно, какие два вклада данные не умеют разделить.
[13]Lawson C. L., Hanson R. J. Solving Least Squares Problems. — Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1974. — 340 p. Постановка переопределённой задачи и решение её ортогональными разложениями вместо нормальных уравнений — ровно тот довод, по которому §4.4 запрещает считать через $(\mathbf{N}^{T}\mathbf{N})^{-1}$.
[14]Dean R. B., Dixon W. J. Simplified Statistics for Small Numbers of Observations. — Analytical Chemistry, 1951, vol. 23, N 4, p. 636–638. Q-критерий отбраковки грубых промахов на малых выборках — ровно случай повторных отсчётов в точке (§5.4).
[15]Кассандрова О. Н., Лебедев В. В. Обработка результатов наблюдений. — М.: Наука, 1970. — 104 с. Доверительный интервал Стьюдента, значащие цифры, правила записи результата. Опора §5.4 и §5.5.
[16]Bevington P. R., Robinson D. K. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. — 3rd ed. — Boston: McGraw-Hill, 2003. — 320 p. Перенос погрешностей по частным производным и оценка параметров методом наименьших квадратов — то, чего требует §5.4 от расчёта в таблицах.
[17]Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. — 3-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1983. — 352 с. Основная русская монография по рефрактометрии: правила расчёта, схемы аддитивности, экзальтация и депрессия, границы применимости. Опорный текст §1 и §2.
[18]Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1976. — 304 с. Рефракция как инструмент структурного анализа, в том числе для неорганических веществ и ионов. Тот раздел, к которому примыкает работа 01.03 со своей рефракцией растворённой соли.
[19]CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th ed. / ed. W. M. Haynes. — Boca Raton: CRC Press, 2014. — Раздел 3, таблица «Physical Constants of Organic Compounds». Плотность и показатель преломления линии D с указанием температуры верхним индексом. Первоисточник справочников работ 01.04 и 01.06; ⚠ взяты только те вещества, у которых оба числа стоят при одной температуре (§5.1).
[20]CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th ed. — Раздел 5, таблица «Concentrative Properties of Aqueous Solutions: Density, Refractive Index, Freezing Point Depression, and Viscosity», с. 5-123—5-148. Шестьдесят шесть веществ, все данные при 20 °C, показатель чистой воды 1,3330. Первоисточник справочников работ 01.03 и 01.05. ⚠ Выгрузка проверена дважды — счётом по каждой строке и глазами по отрисованной странице.
[21]CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th ed. — Таблица «Density of Solvents as a Function of Temperature», с. 15-25. Плотность 45 ходовых растворителей от 0 до 100 °C с шагом 10 °C. Использована для сверки; ⚠ ею и вскрыто, что плотности алканов основной таблицы отнесены к 25 °C, а не к 20.
[22]Wolf A. V. Aqueous Solutions and Body Fluids: their concentrative properties and conversion tables. — New York: Hoeber, 1966. — 166 p. Первоисточник таблицы концентрационных свойств водных растворов, названный в ней самой: CRC здесь — свод, а не измерение.
[23]Winchell A. N. The Optical Properties of Organic Compounds. — 2nd ed. — New York: Academic Press, 1954. — 487 p. Показатели преломления и плотности КРИСТАЛЛОВ органических веществ. ⚠ Инкрементов в книге нет вовсе; она нужна работе 01.05 для другого — проверить независимость рефракции от агрегатного состояния.
[24]Bates F. J. and Associates. Polarimetry, Saccharimetry and the Sugars. — Circular of the National Bureau of Standards C. 440. — Washington: U. S. Government Printing Office, 1942. — 810 p. Таблица 113 (плотность растворов сахарозы при 20 °C, шесть знаков, шаг 0,1 % масс.) и таблица показателей преломления тех же растворов. Первоисточник сахарозной системы справочника 01.05.
[25]Herráez J. V., Belda R. Refractive indices, densities and excess molar volumes of monoalcohols + water. — Journal of Solution Chemistry, 2006, vol. 35, N 9, p. 1315–1328. Плотность и ИЗМЕРЕННЫЙ показатель преломления систем «одноатомный спирт — вода» при 298,15 K. Одна из систем справочника работ 01.01 и 01.02.
[26]Koohyar F., Kiani F., Sharifi S., Sharifirad M., Rahmanpour S. H. Study on the change of refractive index on mixing, excess molar volume and viscosity deviation for aqueous solution of methanol, ethanol, ethylene glycol, 1-propanol and 1,2,3-propantriol. — Research Journal of Applied Sciences, Engineering and Technology, 2012, vol. 4, N 17, p. 3095–3101. Пять водно-спиртовых систем с одновременно измеренными плотностью и показателем преломления. Источник части систем справочника 01.01 и 01.02.
[27]Iglesias M., Orge B., Tojo J. Refractive indices, densities and excess properties on mixing of the systems acetone + methanol + water and acetone + methanol + 1-butanol at 298.15 K. — Fluid Phase Equilibria, 1996, vol. 126, N 2, p. 203–223. Двойные системы с ацетоном; плотность вибрационным плотномером, показатель преломления рефрактометром той же лаборатории — пара при одной температуре.
[28]Shams A. K. Densities, refractive indices and excess properties of binary mixtures of acetonitrile with benzene, toluene, m-xylene and mesitylene at temperatures from (298.15 to 313.15) K. — Journal of Al-Nahrain University, 2011, vol. 14, N 2, p. 75–85. Безводные системы справочника 01.01 и 01.02 — те, на которых видно, что калибровка пикнометра водой обязательна и для неводных смесей.
[29]Авраменко Е. В., Белов Н. П., Одноворченко П. В., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства водных растворов карбамида. — Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2016, т. 16, № 2, с. 271–276. ⚠ Измерение при ДРУГОЙ длине волны (633 нм), поэтому с колонкой линии D сравнивают не значения, а ПРИРАЩЕНИЕ: на 0…40 % масс. формула даёт $\Delta n = 0{,}0622$ против 0,0617 у CRC — согласие 0,8 %, независимое подтверждение хода колонки мочевины.
[30]Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1991. — 432 с. Общий справочник для сверки полученных студентом величин — молекулярных масс, плотностей и показателей преломления; отсюда же плотность кристаллической сахарозы, нужная работе 01.05.