Оптические методы. Абсорбция и рассеяние света

1.Поглощение света

Это вторая половина раздела «Оптические методы исследования». Первая, «Рефракция», стоит на показателе преломления и на аддитивности молярной рефракции. Здесь предмет другой — ослабление светового потока, прошедшего сквозь слой вещества. Четыре работы 01.07—01.10 делятся на две неравные части: три фотометрические, где свет поглощается молекулами, и одна, где он рассеивается коллоидными частицами. Меряют во всех четырёх одно и то же — оптическую плотность, и прибор у них общий; различается то, что из неё извлекают: концентрацию, константу равновесия или размер частиц.

Полная методика каждой работы лежит в её окне составления и правится без пересборки. Здесь — то общее, что стоит за всеми четырьмя: откуда берётся закон ослабления и где он перестаёт выполняться, чем на деле отличаются приборы, как по цвету индикатора измеряют константу равновесия и как по спектру мутности находят размер частиц.

1.1. Поглощение и рассеяние: куда уходит свет

Световая волна, проходя сквозь вещество, раскачивает его электроны. Дальше возможны два исхода, и на их различии построено всё, что следует.

Поглощение — энергия остаётся в веществе Если энергия кванта $h\nu$ совпадает с разностью энергетических уровней молекулы, квант поглощается и молекула переходит в возбуждённое состояние. В видимой и ближней ультрафиолетовой области это электронные переходы: $\pi \to \pi^{*}$ в сопряжённых системах органических красителей, $n \to \pi^{*}$ у гетероатомов, $d$—$d$ переходы у аква-ионов переходных металлов, перенос заряда у хромат- и перманганат-ионов. Возбуждение затем растрачивается на тепло. Такое поглощение называют истинным (консумптивным), и оно избирательно: вещество поглощает только в своих полосах.

Рассеяние — энергия уходит в стороны Если частица не поглощает, наведённый в ней переменный диполь сам становится источником вторичной волны той же частоты и излучает её во все стороны. Прямой луч слабеет, хотя энергия никуда не исчезла, — она просто ушла из направления, в котором стоит фотоприёмник. Это упругое (консервативное) рассеяние. В истинном растворе оно ничтожно, а в коллоидной системе с частицами, сравнимыми с длиной волны, становится главным: луч в ней виден сбоку как светящийся конус Тиндаля.

Рис. 1. Два способа ослабить прямой луч. Слева — раствор красителя: кванты поглощаются молекулами, энергия переходит в тепло, в стороны свет не уходит. Справа — белый золь: частицы не поглощают, а переизлучают свет во все стороны. Фотоприёмник, стоящий на оси луча, в обоих случаях видит одно и то же — ослабленный поток $I < I_0$, — и различить эти случаи одним отсчётом нельзя.

Окраска раствора — это цвет, дополнительный к поглощённому: раствор, поглощающий сине-зелёную часть спектра, выглядит красным, поглощающий синюю — жёлтым. Отсюда простое практическое правило выбора светофильтра: он должен быть окрашен в цвет, дополнительный к окраске раствора, — то есть пропускать именно те лучи, которые раствор поглощает.

Белый золь, освещённый белым светом, в проходящем свете кажется желтоватым или красноватым, а сбоку — голубоватым: короткие волны рассеиваются сильнее длинных (§4.1). Именно эта зависимость рассеяния от длины волны и служит в работе 01.10 мерой размера частиц.

1.2. Монохроматичность и почему она важна

Закон поглощения (§1.3) строго выполняется только для монохроматического света — света одной длины волны. Настоящий прибор выделяет не одну длину волны, а полосу: светофильтр колориметра пропускает 20—45 нм на полувысоте, монохроматор спектрофотометра — от долей нанометра до нескольких нанометров в зависимости от ширины щели. Внутри полосы молярный коэффициент поглощения разный, и прибор складывает не плотности, а потоки:

$$A_{\text{изм}} = -\lg\frac{\displaystyle\int w(\lambda)\,10^{-\varepsilon(\lambda)\,c\,l}\,d\lambda}{\displaystyle\int w(\lambda)\,d\lambda} ,$$

где $w(\lambda)$ — спектральная функция пропускания прибора. Пока $\varepsilon$ в пределах полосы постоянен, $A_{\text{изм}} = \varepsilon c l$ точно. Если нет — показание меньше, и тем меньше, чем больше плотность: сильно поглощаемые участки полосы «выгорают» первыми, и через раствор проходит в основном свет с краёв полосы, где поглощение слабее.

Рис. 2. Полоса поглощения аква-иона никеля (сплошная синяя, 48 нм на полувысоте, максимум 395 нм), полоса третьего светофильтра КФК-2 (штрих, 400 нм, 45 нм) и полоса монохроматора СФ-46 при паспортной щели (узкий пик, 2 нм). Светофильтр захватывает полосу поглощения целиком вместе с крыльями — усреднять внутри неё нечего, и показание занижено на 27 % при $A = 0{,}2$ и на 40 % при $A = 1{,}5$. Монохроматор на том же максимуме ошибается на 0,08 %.

Решает не ширина полосы прибора сама по себе, а её отношение к ширине полосы поглощения. У кобальтового раствора полоса поглощения 93 нм, и светофильтр шириной 25 нм, поставленный на максимум, занижает показание почти одинаково во всём ряду (−5,3…−5,9 %): прямая остаётся прямой, только наклон меньше истинного. У никеля полоса поглощения не шире фильтра, и прямая гнётся даже на максимуме. Узкую структурную полосу перманганата (около 20 нм) чувствует уже широкая щель монохроматора. Все эти числа посчитаны программой по справочным спектрам работы 01.07.

1.3. Закон Бугера — Ламберта — Бера

Бугер установил, что каждый следующий слой одинаковой толщины поглощает одну и ту же долю падающего на него света^[1]; Ламберт придал этому математическую форму^[2]; Бер показал, что для раствора поглощающего вещества в прозрачном растворителе коэффициент поглощения пропорционален концентрации^[3]. Вместе:

$$I = I_0\cdot 10^{-\varepsilon c l},\qquad T = \frac{I}{I_0},\qquad A = D = -\lg T = \lg\frac{I_0}{I} = \varepsilon\,c\,l .$$

Здесь $T$ — пропускание (доля или проценты), $A$ (в отечественной литературе чаще $D$) — оптическая плотность, $c$ — молярная концентрация, $l$ — толщина слоя в сантиметрах, $\varepsilon$ — молярный коэффициент поглощения, л/(моль·см), свойство вещества при данной длине волны. По $\varepsilon$ вещества различаются в тысячи раз: у хромат-иона при 370 нм $\varepsilon = 4813$, у перманганат-иона при 526 нм около 2300, у аква-иона меди при 750 нм — всего 10,2, у аква-иона никеля при 395 нм — 4,94^[4]^[6].

Пропускание и плотность — не две величины, а одна в двух шкалах, и это важнее, чем кажется. Прибор меряет поток, то есть пропускание; плотность вычисляется. Шкала пропускания линейна, шкала плотности — логарифмична: $T$ от 100 до 10 % — это $A$ от 0 до 1, а от 10 до 1 % — ещё одна единица. Отсюда закон ошибки прибора (§1.4).

Второе свойство, на котором стоят работы 01.08 и 01.09, — аддитивность оптической плотности. Если в растворе несколько поглощающих частиц и они не взаимодействуют, плотность раствора есть сумма их плотностей:

$$A(\lambda) = l\sum_i \varepsilon_i(\lambda)\,c_i .$$

В этом виде закон позволяет по плотности смеси двух окрашенных форм найти их соотношение, не зная ни концентрации индикатора, ни толщины кюветы (§3.2).

Если ослабление вызвано рассеянием, формально то же уравнение записывают через мутность $\tau$, см⁻¹, и натуральный логарифм: $I = I_0\,e^{-\tau l}$, откуда $\tau = 2{,}303\,D/l$. Рассеянный свет при этом считают «фиктивно поглощённым»; при одновременном поглощении и рассеянии в показатель входят оба вклада, и различить их одним отсчётом нельзя (§4.2).

1.4. Наивыгоднейшая оптическая плотность

Паспорта обоих приборов раздела задают случайную ошибку по шкале пропускания: у КФК-2 и КФК-2МП «СКО отдельного наблюдения 0,3 %», у СФ-46 — 0,1 %^[9]^[10]^[11]. Пересчёт на концентрацию через $c = A/(\varepsilon l)$ и $A = -\lg T$ даёт

$$\frac{\Delta c}{c} = \frac{\Delta A}{A} = \frac{0{,}434\,\sigma_T}{T\,A} = \frac{0{,}434\,\sigma_T\cdot 10^{A}}{A} .$$

Функция имеет минимум внутри шкалы — при $A = 1/\ln 10 = 0{,}434$, то есть при пропускании 36,8 %. При малых плотностях ошибка велика потому, что мала сама измеряемая величина (разность двух почти равных потоков); при больших — потому, что через раствор проходит слишком мало света и шум фотоприёмника становится сравним с сигналом. Вывод и следствия для практики — в руководствах по фотометрии^[5].

Рис. 3. Относительная ошибка концентрации от оптической плотности для КФК-2 ($\sigma_T = 0{,}3$ %) и СФ-46 ($\sigma_T = 0{,}1$ %). Обе кривые имеют минимум при $A = 0{,}434$, и отношение кривых всюду ровно три — столько же, во сколько различаются паспортные $\sigma_T$. Поэтому рабочее окно 0,2…0,8 (выделено) у обоих приборов одно и то же: спектрофотометр точнее втрое во всём диапазоне, но оптимум у него там же.

Следствие для опыта: кювету и концентрацию подбирают так, чтобы весь ряд лёг в окно 0,2…0,8. Именно это, а не удобство, — причина менять кюветы. При $A = 0{,}1$ ошибка КФК-2 1,6 %, при $A = 2$ — 6,5 %, в окне — не более 1 %. ⚠ Но 0,434 — оптимум задачи «найти концентрацию по одной плотности». В работах с индикатором меряют отношение разностей плотностей, и там оптимум другой (§3.5).

1.5. Отклонения от закона Бера

«Отклонение от закона Бера» — это непрямая градуировка $A(c)$. Закон Ламберта (пропорциональность толщине слоя) выполняется всегда, когда поглощающие частицы не меняются; закон Бера (пропорциональность концентрации) — только пока с ростом концентрации не меняются сами частицы и пока прибор честно меряет $\varepsilon c l$. Отсюда два рода причин.

Рис. 4. Как выглядят отклонения на градуировочном графике. Прямая — закон Бера. Изгиб вниз дают приборные причины: рассеянный свет (здесь 1 % потока, минующего образец) ограничивает плотность сверху раньше потолка шкалы, а широкая полоса прибора на склоне полосы поглощения (здесь две равные доли потока с разными $\varepsilon$) занижает наклон и гнёт прямую. Изгиб вверх здесь даёт химическое равновесие — ассоциация, при которой новая форма поглощает сильнее прежней.

Химические причины

Смещение равновесия при разбавлении: диссоциация, гидролиз, комплексообразование, димеризация красителей. Меняется доля поглощающей формы, и плотность перестаёт быть пропорциональной аналитической концентрации. Кислотно-основной индикатор — предельный случай: его плотность вообще определяется не концентрацией, а pH (§3.2). Работа 01.07 намеренно берёт вещества, у которых это исключено, — ровно ради того, чтобы химия не заслоняла прибор.
Взаимодействие частиц при высокой концентрации — изменение $\varepsilon$ от электростатического окружения и изменение показателя преломления раствора. На практике оно заметно выше 0,01 моль/л у сильно поглощающих веществ; у слабо поглощающих (медь, никель) рабочие концентрации выше, и об этом надо помнить.
Флуоресценция и рассеяние в самом растворе — часть света возвращается на фотоприёмник или уходит в стороны; мутный раствор даёт кажущееся поглощение там, где вещество прозрачно.

Инструментальные причины — главные в этом разделе

Немонохроматичность — разобрана в §1.2. Это самая большая ошибка работы 01.07 и единственное систематическое смещение работ 01.08 и 01.09. Узнаётся по дуге невязок: у ряда никеля на КФК-2 невязки −0,014 · 0,000 · +0,010 · +0,010 · +0,011 · −0,003 · −0,014, то есть не разброс, а изгиб, и критерий серий срабатывает; тот же ряд на СФ-46 даёт $R^2 = 0{,}999992$.
Рассеянный свет — доля потока, попадающая на фотоприёмник помимо выделенной полосы. Он добавляется к прошедшему свету и ограничивает наибольшую измеримую плотность: $A_{\max} \approx -\lg s$ при доле $s$. У СФ-46 паспортная граница — 0,15 % при 220 нм, в видимой области меньше; сказывается он на краях диапазона и у сильно поглощающих растворов.
Непарность кювет и неточное зануление — постоянный сдвиг $\delta$ во всех показаниях, уходящий в свободный член прямой. Проверяют критерием Стьюдента для свободного члена (§6.1).
Шкала отсчёта. Стрелочный прибор округляет по шкале пропускания, а шкала плотности к ней нелинейна: один и тот же квант отсчёта стоит 0,004 единицы $A$ при $A = 0{,}2$ и 0,022 при $A = 1{,}0$. Перекос неодинаков по ряду, и часть его прямая забирает в свободный член.
Выход за рабочее окно (§1.4): верх ряда при плотностях 1,5…2 гнётся от рассеянного света и шума сразу. Показательный пример — опубликованный разбор градуировки перманганата^[8]: ряд до $A = 2{,}06$ даёт невязки в сто раз больше разброса повторов, а по нижней части ряда наклон на 19 % круче, чем по всему ряду.

Наконец, сверка найденного $\varepsilon$ со справочным имеет свой предел, не зависящий от прибора: один и тот же стандартный раствор хромата, разосланный в пятнадцать лабораторий, дал разброс между приборами 0,012—0,027 единицы плотности^[7]. Справочник точнее этого не бывает, и расхождение в пару процентов с табличным $\varepsilon$ — не ошибка опыта.

2.Приборы раздела

Приборов три, и все они — абсорбционные фотометры: меряют отношение потока, прошедшего через образец, к потоку, прошедшему через раствор сравнения. Два фотоэлектроколориметра (КФК-2 и КФК-2МП) выделяют полосу светофильтром, спектрофотометр СФ-46 — монохроматором. Паспортные данные всех трёх вынесены в справочник работы 01.07, и остальные работы раздела берут их оттуда.

2.1. Фотоэлектроколориметр КФК-2 и КФК-2МП

Колориметр перекрывает диапазон 315—980 нм одиннадцатью сменными светофильтрами; длины волн максимумов пропускания 315, 364 (у КФК-2МП — 340), 400, 440, 490, 540, 590, 670, 750, 870 и 980 нм, полосы от 20 до 45 нм на полувысоте^[9]^[10]. Источник — галогенная лампа, приёмников два: фотоэлемент Ф-26 для синей и зелёной области и фотодиод ФД-24К для красной и ближней инфракрасной. Пределы измерения — пропускание от 100 до 1 %, то есть плотность от 0 до 2.

Внешний вид фотоэлектроколориметра КФК-2МП: корпус колориметра, блок микропроцессорной системы с цифровым табло и клавиатурой, кюветное отделение с крышкой, ручка смены светофильтров слева, ручка переключения фотоприёмников справа и ручка перемещения кювет под крышкой

Рис. 5. Фотоэлектроколориметр КФК-2МП модернизирован микропроцессорным блоком — в отличие от фотоколориметра КФК-2 со стрелочным указателем — и состоит из колориметрического, вычислительного блоков и блока питания. Светофильтры встроены в диск и вводятся в пучок света ручкой 6, положение каждого светофильтра фиксируется. Кюветы с раствором сравнения и с исследуемым раствором стоят рядом в кюветодержателе в кюветном отделении, которое закрывается крышкой 5. Поворотом ручки 4 до упора в световой пучок вводят то одну, то другую кювету. Отсчёт выводится на цифровое табло микропроцессорного блока 7 в единицах пропускания или оптической плотности. Переключение фотоприёмников (фотоэлемент Ф-26 или фотодиод ФД-24К) производится ручкой 3.

1 — корпус колориметра; 2 — блок микропроцессорной системы; 3 — ручка переключения фотоприёмников; 4 — ручка перемещения кювет; 5 — кюветное отделение с крышкой; 6 — ручка смены светофильтров; 7 — клавиатура и цифровое табло микропроцессорного блока.

Принципиальная оптическая схема КФК-2МП: галогенная лампа, конденсор, диафрагма, объектив, теплозащитный, нейтральный и цветной светофильтры, защитные стёкла, кювета, светоделительная пластина, направляющая поток на фотоэлемент и на фотодиод

Рис. 6. Принципиальная оптическая схема КФК-2МП (чертёж автора). Свет лампы собирается конденсором, ограничивается диафрагмой и объективом направляется через светофильтры и кювету; за кюветой пластина 14 делит поток между фотоэлементом 15 и фотодиодом 12, перед которым стоит дополнительный светофильтр 13. Цветной светофильтр 8 и есть то, что выделяет полосу 20—45 нм.

1 — галогенная лампа; 2 — конденсор; 3 — диафрагма; 4, 5 — объектив; 6 — теплозащитный светофильтр; 7 — нейтральный светофильтр; 8 — цветной светофильтр; 9, 11 — защитные стёкла; 10 — кювета; 12 — фотодиод ФД-24К; 13 — светофильтр из цветного стекла СЗС-16; 14 — пластина, делящая световой поток; 15 — фотоэлемент Ф-26.

⚠ КФК-2 и КФК-2МП — разные приборы, а не два названия одного. У КФК-2МП второй светофильтр 340 нм вместо 364, и отсчёт снимается с цифрового табло, а не со стрелочной шкалы. Шум при этом остаётся там же, где у КФК-2, — в пропускании: фотометрическая часть та же, и цифровое табло само по себе точности не прибавляет.

2.2. Спектрофотометр СФ-46

В спектрофотометре полосу выделяет монохроматор: свет проходит входную щель, дифракционная решётка раскладывает его в спектр, и выходная щель вырезает из спектра узкий участок, который затем проходит через кювету. Поворотом решётки длину волны устанавливают непрерывно — в СФ-46 от 190 до 1100 нм^[11]. Ширина выделенной полосы равна ширине щели, умноженной на обратную линейную дисперсию монохроматора (около 3 нм/мм). Щели в СФ-46 не раздвигаются плавно: на секторе стоят пять пар — входная и выходная — с номинальной шириной 0,05; 0,15; 0,3; 0,75 и 2,0 мм, которым отвечают полосы 0,15; 0,5; 1,0; 2,5 и 6,5 нм. Входная и выходная щели меняются одновременно, одним переключателем.

Внешний вид спектрофотометра СФ-46: табло и клавиатура микропроцессорного устройства на передней панели монохроматора, кюветное отделение с откинутой крышкой, камера фотоприёмников справа, отсчётное устройство длины волны, рукоятки смены щелей, установки длины волны, перемещения каретки с кюветами, переключения шторки и установки нуля

Рис. 7. Спектрофотометр СФ-46 состоит из монохроматора, кюветного отделения 2, камеры 7 с фотоприёмниками и усилителем и осветителя с источниками излучения и стабилизатором за задней стенкой корпуса прибора. В СФ-46 имеется пять пар щелей с номинальными значениями 0,05; 0,15; 0,3; 0,75 и 2,0 мм (0,15; 0,5; 1,0; 2,5; 6,5 нм); рабочая высота каждой щели 15 мм. Входная и выходная щели изменяются одновременно рукояткой 4. Источников сплошного спектра два: дейтериевая лампа для области от 190 до 350 нм и лампа накаливания для области от 340 до 1100 нм. Каретка с образцами перемещается в кюветном отделении рукояткой 6 и фиксируется в четырёх положениях «1», «2», «3» и «4», соответствующих четырём кюветам. Фотоэлементы переключаются рукояткой на камере 7: в положении «Ф» в схему включён сурьмяно-цезиевый фотоэлемент, в положении «К» — кислородно-цезиевый. Внизу на основании расположены индикаторная лампа 8 СЕТЬ и кнопка СЕТЬ. Рукоятка 5 устанавливает длину волны, значение которой снимается по отсчётному устройству 3. На передней стенке камеры 7 расположены рукоятка 9 переключения шторки и рукоятка 10 установки нуля (потенциометр с грубой и тонкой регулировкой). Показания снимаются с табло микропроцессорного устройства 1.

1 — микропроцессорное устройство (табло и клавиатура); 2 — кюветное отделение; 3 — отсчётное устройство длины волны; 4 — рукоятка смены щелей; 5 — рукоятка установки длины волны; 6 — рукоятка перемещения каретки с кюветами; 7 — камера с фотоприёмниками и усилителем; 8 — индикаторная лампа и кнопка СЕТЬ; 9 — рукоятка переключения шторки; 10 — рукоятка установки нуля.

Рис. 8. Принципиальные схемы двух приборов раздела. Вверху — фотоэлектроколориметр: полосу выделяет светофильтр, и она задана стеклом раз и навсегда. Внизу — спектрофотометр: решётка раскладывает свет в спектр, выходная щель вырезает из него полосу, ширину которой устанавливает оператор, а длину волны можно выбрать любую, а не одну из одиннадцати.

Микропроцессор СФ-46 меряет напряжения и вычисляет $T = (U - U_{\text{т}})/(U_0 - U_{\text{т}})$ — то есть и здесь измеряется пропускание, а плотность вычисляется. Предел допускаемого СКО случайной составляющей — 0,1 % по пропусканию, потолок шкалы — $A = 2$, цена последнего знака табло — 0,001 единицы плотности.

2.3. Принципиальное различие и что оно значит для равновесий

Различие между фотоколориметром и спектрофотометром обычно формулируют как «спектрофотометр точнее». Это верно, но не главное.

Два прибора одного закона: чем они различаются на деле.
Свойство	КФК-2, КФК-2МП	СФ-46	Что это значит
Выделение полосы	светофильтр, 20—45 нм	монохроматор, 0,15—6,5 нм (пять пар щелей)	узкая полоса не ломает закон Бера (§1.2)
Выбор длины волны	11 фиксированных	любая, 190—1100 нм	можно встать на максимум и уйти от изобестической точки
СКО по пропусканию	0,3 %	0,1 %	разброс точек втрое меньше; оптимум $A$ один и тот же
Спектр	11 точек	кривая с любым шагом	видно семейство спектров и изобестическую точку (§3.3)

Для измерения концентрации (работа 01.07) широкая полоса означает лишь, что кажущийся $\varepsilon$ меньше истинного: если градуировку строят на том же приборе и той же полосе, ошибка сократится. Для измерения равновесий она не сокращается. В работах 01.08 и 01.09 отношение форм индикатора находят по трём плотностям — двух предельных растворов и рабочего. У предельных спектр одноформенный, у рабочего — смесь двух полос разной формы. Прибор усредняет по полосе поток, а не плотность, и для одноформенного и двухформенного спектров усреднение выходит разным. В отношении $(D_{\text{щел}} - D)/(D - D_{\text{кисл}})$ искажение остаётся — в отличие от концентрации индикатора и толщины кюветы, которые сокращаются точно.

2.4. Полоса прибора и точность константы диссоциации

Смещение показателя константы, вносимое полосой прибора, посчитано программой на всех шести индикаторах справочника (ряд из семи растворов, одинаковое зерно генератора):

Систематическое смещение pK индикатора от полосы прибора (ряд из семи растворов, одно зерно генератора).
Индикатор	КФК-2МП (полоса 20—45 нм)	СФ-46, щель 0,75 мм (2,5 нм)	СФ-46, щель 2,0 мм (6,5 нм)
метиловый оранжевый	+0,015	−0,003	−0,002
метиловый красный	+0,012	+0,003	+0,004
бромфеноловый синий	−0,024	−0,003	−0,005
бромкрезоловый зелёный	−0,013	−0,001	−0,003
бромкрезоловый пурпурный	−0,010	−0,002	−0,004
феноловый красный	−0,034	0,000	−0,002

Знак смещения не один и тот же — он зависит от того, как полоса светофильтра накрывает оба спектра. Поэтому у колориметра растёт и разброс между длинами волн: у СФ-46 они сходятся лучше 0,02, у колориметра разброс втрое больше.
Годных клеток «раствор × длина волны» у спектрофотометра больше: 42—49 против 14—35. У колориметра подходят лишь два-пять светофильтров из одиннадцати — остальные стоят там, где формы поглощают одинаково или не поглощают вовсе.
Смещение не уменьшается повторением отсчётов: оно систематическое. Единственный способ его уменьшить — сузить полосу, то есть перейти на спектрофотометр.
У спектрофотометра щель здесь почти ничего не стоит: даже самая широкая пара (6,5 нм) смещает pK не больше чем на 0,005 — полосы поглощения индикаторов широкие, и смещение того же порядка, что случайный разброс ряда. Разница между прибором со светофильтром и монохроматором — на порядок, разница между щелями — в тысячных.

Щель спектрофотометра — условие опыта, а не свойство прибора. Одну из пяти пар щелей выбирает оператор по уровню сигнала. Самая широкая (2,0 мм, полоса 6,5 нм) занижает показание на 0,3 % у кобальта, на 0,8—0,9 % у хромата и никеля и на 1,5 % у перманганата — в порядке сужения их полос поглощения; щель 0,75 мм (2,5 нм) — не более чем на 0,2 %. Узкую щель берут на узких полосах поглощения, широкую — там, где мало энергии: на краях диапазона и на мутных растворах.

3.Индикаторы и константы диссоциации

Две работы раздела — 01.08 и 01.09 — меряют не концентрацию, а константу кислотно-основного равновесия, и прибор у них тот же. Мостом между оптикой и химией служит индикатор: вещество, у которого две формы, связанные протолитическим равновесием, окрашены по-разному.

3.1. Химическая природа кислотно-основных индикаторов

Кислотно-основный индикатор — слабая органическая кислота (или основание), у которой протонированная и депротонированная формы различаются строением хромофорной системы. Ионная теория Оствальда объясняла перемену цвета одной диссоциацией; хромофорная теория показала, что отщепление протона сопровождается перестройкой молекулы — таутомерным переходом между бензоидной и хиноидной структурами, — которая и меняет протяжённость сопряжения, а с ней положение полосы поглощения^[12]. Обе теории верны одновременно: равновесие протолитическое, а цвет задан строением.

Классы индикаторов, которые встречаются в разделе.
Класс	Что происходит	Зарядовый тип	Индикаторы справочника
Азокрасители	протонирование азогруппы; кислая форма — азониевый цвиттерион (заряды внутри молекулы есть, суммарного нет), в равновесии с аммониевой таутомерной формой, почти не поглощающей в видимой области^[40]	$\mathrm{HIn^{\pm}} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{In^-}$	метиловый оранжевый, метиловый красный
Сульфофталеины	сульфогруппа ионизована всегда; отщепляется фенольный протон, и хиноидная форма переходит в двухзарядную	$\mathrm{HIn^-} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{In^{2-}}$	бромфеноловый синий, бромкрезоловый зелёный, бромкрезоловый пурпурный, феноловый красный
Фталеины, нитрофенолы	одна из форм бесцветна: лактонная у фенолфталеина, молекулярная у п-нитрофенола	различный	в справочник не входят; нужны для понятия одноцветного индикатора

Двухцветный индикатор окрашен в обеих формах (метиловый красный: красная кислая, жёлтая основная). Одноцветный окрашен только в одной (фенолфталеин бесцветен в кислой среде, малиновый в щелочной). Для фотометрии различие существенно: у одноцветного индикатора на рабочей длине волны $D_{\text{кисл}} = 0$, достаточно одного предельного раствора, и отношение форм выражается одной разностью — $r = (D_{\text{щел}} - D)/D$. Зато при визуальном титровании его точка перехода зависит от общей концентрации индикатора: глаз замечает окраску, когда окрашенная форма достигает порога видимости, а не когда форм поровну. У двухцветного точка перехода от концентрации не зависит — она определяется только отношением форм.

3.2. pK индикатора и pH среды

Для индикатора-кислоты закон действующих масс, записанный в концентрациях, связывает показатель среды с отношением форм — это уравнение Гендерсона — Гассельбаха:

$$\mathrm{HIn} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{In^-},\qquad \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\text{HIn}} + \lg\frac{[\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]} .$$

При $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K$ форм поровну. Глаз различает переход, пока одна форма превосходит другую не больше чем в десять раз, поэтому интервал перехода — примерно $\mathrm{p}K \pm 1$. Справочные интервалы уже и несимметричны (у метилового красного 4,8—6,0 при $\mathrm{p}K = 5{,}00$), потому что чувствительность глаза к красному и жёлтому разная.

Фотометрически отношение форм меряют числом. По аддитивности плотности при каждой длине волны плотность рабочего раствора лежит между плотностями двух предельных — сильнокислого, где индикатор нацело в форме HIn, и сильнощелочного, где он нацело в форме In⁻:

$$D = \frac{D_{\text{щел}} + r\,D_{\text{кисл}}}{1 + r},\qquad r = \frac{[\mathrm{HIn}]}{[\mathrm{In^-}]} = \frac{D_{\text{щел}} - D}{D - D_{\text{кисл}}},\qquad \mathrm{p}K = \mathrm{pH} + \lg r .$$

Концентрация индикатора и толщина кюветы в эту формулу не входят — они стоят множителями во всех трёх плотностях и сокращаются. Знать их не нужно; нужно, чтобы они были одинаковы у всех растворов серии и у обоих предельных. Поэтому индикатор вносят одной и той же пипеткой во все колбы и меряют одной и той же кюветой. Этим работа 01.08 зеркальна работе 01.07: там всё держится на точно известной концентрации, здесь — на точно известном pH.

Рис. 9. Оптическая плотность раствора метилового красного от pH при двух длинах волн — в максимуме кислой формы (518 нм) и основной (436 нм); спектры предельных форм и $\mathrm{p}K = 5{,}00$ взяты из справочника работы 01.08. Каждая кривая — сигмоида между своими предельными уровнями (пунктир), и её точка перегиба лежит ровно посередине между ними при $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K$. Выделен интервал $\mathrm{p}K \pm 1$: за его пределами одна форма подавляет другую, и плотность почти не меняется.

Кривую $D(\mathrm{pH})$ называют спектрофотометрическим титрованием индикатора. По ней pK находят и графически — как абсциссу точки, где плотность равна полусумме предельных, — но графический способ использует одну точку кривой, а расчёт по каждому раствору использует все. Более того, уравнение работы, переписанное без допущений, есть прямая:

$$\lg\frac{[\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]} = \mathrm{pH} - \mathrm{p}K ,$$

с наклоном ровно единица (отщепляется один протон и форм ровно две) и отсечкой $-\mathrm{p}K$. Наклон — единственная проверка самой модели, и он чувствителен к тому, чего не замечает среднее (§3.5).

3.3. Условия определения pK индикатора

Предельные растворы — нацело в одной форме. Сильнокислый готовят в соляной кислоте около 0,1 моль/л, сильнощелочной — в щёлочи той же концентрации. Для индикатора с pK около 3,5 кислый раствор должен быть кислее на три-четыре единицы pH, иначе в нём останется заметная доля основной формы.
Растворы серии — в пределах $\mathrm{p}K \pm 1$, симметрично вокруг pK. Дальше одна форма подавляет другую больше чем в десять раз, и отношение теряет значащие цифры.
Длины волн — где предельные формы расходятся сильнее всего. В числителе и знаменателе стоят разности плотностей; там, где формы поглощают одинаково, обе разности вырождаются в шум.
Изобестическая точка — длина волны, где обе формы поглощают одинаково, — для расчёта бесполезна, но незаменима как проверка. Если форм ровно две и концентрация индикатора всюду одна, спектры всех растворов серии обязаны пересечься в одной точке. Расползание пучка означает третью форму, разложение красителя или разную концентрацию по колбам — и тогда весь расчёт недействителен.
pH каждого раствора должен быть известен точно — вся погрешность pH переходит в ответ один к одному. Как его создают — §3.7.
Температура — постоянная и названная: у трёх индикаторов справочника для pK известен закон температурной зависимости^[16]^[19], и температура входит в коэффициент уравнения Дебая — Хюккеля.

Рис. 10. Семейство спектров метилового красного при pH от 3,0 до 7,5, рассчитанное по спектрам предельных форм справочника по формуле аддитивности. Все кривые проходят через одну изобестическую точку около 462,6 нм — между печатными значениями 460 нм (ацетатный буфер с примесью спирта^[14]) и 466 нм (вода без спирта^[15]). Мерить выгодно в максимумах форм — около 436 и 518 нм; мерить у 462 нм нечего. На спектрофотометре такой пучок снимают целиком и видят, одна ли точка пересечения; на колориметре видны лишь одиннадцать его сечений.

⚠ Пропись раствора индикатора — часть условий, а не мелочь. Метиловый красный по справочной прописи растворяют в 60 % этаноле^[13], и в измеряемых растворах остаётся несколько процентов спирта. Все лабораторные значения, полученные так, лежат кучно около 5,0 (5,02^[14]), а единственное измерение без спирта даёт 4,854^[15]. Сравнивать ответ, полученный по спиртовой прописи, с водной константой — значит найти расхождение, которого в опыте нет.

3.4. Термодинамическая константа

Уравнение §3.2 записано в концентрациях, а термодинамическая константа — через активности. Переход между ними даёт поправку, которую удобно писать через уравнение Дэвиса^[18]:

$$\mathrm{p}K^{\circ} = \mathrm{p[H]} + \lg r + A\,\Delta z^2\left(\frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}} - 0{,}3\,I\right), \qquad \Delta z^2 = z^2_{\mathrm{H^+}} + z^2_{\mathrm{In}} - z^2_{\mathrm{HIn}} ,$$

где $A \approx 0{,}509$ при 25 °C, $I$ — ионная сила, а $\Delta z^2$ — зарядовый тип равновесия. У азокрасителей кислая форма — цвиттерион: $\Delta z^2 = 1 + 1 - 0 = 2$. У сульфофталеинов кислая форма уже однозарядна: $\Delta z^2 = 1 + 4 - 1 = 4$. Одна и та же ионная сила сдвигает показатель сульфофталеина вдвое сильнее, чем азокрасителя.

⚠ Поправок на ионную силу две, а не одна. pH буферного раствора сам зависит от ионной силы, и по своему закону: у ацетатного буфера $\Delta z^2 = 2$, у фосфатного — 4. Если зарядовые типы буфера и индикатора совпадают — фосфатный буфер и любой сульфофталеин, — поправки входят в ответ с разными знаками и взаимно уничтожаются: константа получается сразу при нулевой ионной силе. Так измерены константы бромкрезолового пурпурного и фенолового красного, которыми пользуется справочник^[16]. С ацетатным буфером тот же индикатор такого подарка не даёт.

Цена пренебрежения активностью измерена программой на рядах справочника (СФ-46, семь растворов):

pK с поправкой на ионную силу и без неё; разность — цена пренебрежения.
Индикатор	$\Delta z^2$	Среда	с поправкой	без	цена
метиловый оранжевый	2	HCl	3,458	3,439	0,019
метиловый красный	2	ацетат	5,002	4,889	0,113
бромфеноловый синий	4	ацетат	4,097	3,978	0,119
бромкрезоловый зелёный	4	ацетат	4,898	4,698	0,200
бромкрезоловый пурпурный	4	фосфат	6,492	6,189	0,303
феноловый красный	4	фосфат	8,031	7,648	0,383

У метилового оранжевого цена мала не потому, что $\Delta z^2 = 2$, а потому, что ряд соляной кислоты имеет ионную силу порядка $10^{-3}$. Сравнивать классы индикаторов можно только при одинаковой $I$.

Как найти термодинамическую константу на опыте. Способов три, и они дополняют друг друга. Первый — ввести поправку по уравнению Дэвиса, как делает программа; он надёжен до ионной силы около 0,1. Второй — поставить серию при разной ионной силе (добавкой инертной соли, например KCl) и экстраполировать кажущийся pK к $I \to 0$ по координатам $\sqrt{I}/(1 + \sqrt{I})$: зависимость линейна с теоретическим наклоном, и отклонение наклона от теоретического само проверяет модель. Этот приём поставлен как студенческий опыт для бромкрезолового зелёного^[17]. Третий — подобрать буфер того же зарядового типа, что индикатор, и получить константу при нулевой ионной силе сразу. Программа показывает ответ с поправкой и без неё рядом: разность и есть цена пренебрежения активностью.

3.5. Ошибки определения и как их избежать

⚠ Наивыгоднейшая плотность 0,434 здесь не годится В работе 01.07 меряют саму плотность, и 0,434 — минимум ошибки концентрации. Здесь меряют отношение двух разностей. Перенос погрешности через $\lg r$ даёт $$\sigma^2(\lg r)\,\ln^2 10 = \frac{\sigma^2_{\text{щел}}}{(D_{\text{щел}} - D)^2} + \sigma^2_D\left[\frac{1}{D_{\text{щел}} - D} + \frac{1}{D - D_{\text{кисл}}}\right]^2 + \frac{\sigma^2_{\text{кисл}}}{(D - D_{\text{кисл}})^2},$$ и дно этой чаши стоит у равенства форм ($\lg r \approx 0$), а не при $D = 0{,}434$. Ровно в ноль оно не попадает: шум отсчёта растёт как $10^{D}$ и сдвигает оптимум к слабее поглощающей форме — при предельных плотностях 0,10 и 1,00 дно стоит при $\lg r \approx +0{,}5$. Отсюда и выбор ряда: растворы вокруг pK, а не вокруг «удобной» плотности.

Неточную клетку не выбрасывают, а взвешивают Клетки таблицы «раствор × длина волны» неравноточны по двум причинам сразу: шум прибора растёт с плотностью, а разности вырождаются, когда раствор подходит к одной из предельных форм. Ответ работы — среднее взвешенное с весами $1/\sigma^2$; простое среднее приводится рядом. Выбрасывают только бессмысленные клетки: одна форма подавляет другую больше чем в десять раз, плотность выше потолка шкалы или на уровне шума, формы поглощают почти одинаково.

Испорченный предельный раствор виден только по наклону Ошибка в предельной плотности сдвигает все клетки одной длины волны в одну сторону: среднее уезжает молча, и его доверительный интервал даже не растёт. Выдаёт её наклон прямой работы. Измерено на порче щелочного раствора на 5 %: при 440 нм наклон 1,166, при 485 нм — 0,953, а общий по всем длинам волн — 0,969, впятеро слабее, потому что длины волн гасят друг друга. Поэтому прямую строят по каждой длине волны отдельно.

Систематика прибора и справочника Полоса колориметра смещает ответ на сотые доли (§2.4); повторами это не лечится. Там, где формы поглощают почти одинаково, перекос наклона — вина полосы прибора, и такую длину волны бросают; там, где формы расходятся широко, он означает промах в предельном растворе, и тогда переделывают раствор.

3.6. Индикаторный метод определения константы слабой кислоты

Если в раствор слабой кислоты HA внести немного индикатора, в нём установятся два равновесия сразу, и связывает их один и тот же p[H]:

$$\mathrm{p[H]} = \mathrm{p}K_{\text{HIn}} - \lg\frac{[\mathrm{HIn}]}{[\mathrm{In^-}]} = \mathrm{p}K_{\text{HA}} - \lg\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]} \quad\Longrightarrow\quad \mathrm{p}K_{\text{HA}} = \mathrm{p}K_{\text{HIn}} - \lg r + \lg\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]} .$$

Оптика та же, что в §3.2, до последней формулы; меняется то, что известно. В работе 01.08 индикатор — предмет измерения, а pH известен; в работе 01.09 индикатор с известным pK становится измерителем pH, а известно отношение форм кислоты — его задают приготовлением. Концентрацию индикатора берут много меньше концентрации кислоты, чтобы он не сдвигал равновесия, которое меряет.

Условия подбора индикатора

Близость показателей: $|\mathrm{p}K_{\text{HIn}} - \mathrm{p}K_{\text{HA}}| \le 1$. При половинной оттитровке кислоты $\mathrm{p[H]} \approx \mathrm{p}K_{\text{HA}}$, и индикатор должен быть в середине своего перехода; дальше единицы отношение его форм на краях ряда выходит за 0,1…10. Для карбоновых кислот с pK 4,5—5,0 этому отвечает метиловый красный.
Совпадение зарядовых типов. Поправка на ионную силу входит в оба равновесия, и в ответе остаётся их разность: $$\mathrm{p}K^{\circ}_{\text{HA}} = \mathrm{p}K^{\circ}_{\text{HIn}} - \lg r + \lg\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]} + A\left(\Delta z^2_{\text{HA}} - \Delta z^2_{\text{HIn}}\right) f(I) .$$ У всякой одноосновной нейтральной кислоты $\Delta z^2 = 2$, у азокрасителей тоже 2 — и разность обращается в ноль тождественно, при любой ионной силе. Это и есть причина, по которой в методике взят метиловый красный, а не любой индикатор с подходящим интервалом. С бромкрезоловым зелёным ($\Delta z^2 = 4$) на уксусной кислоте ответ без поправки 4,904 против 4,758 с поправкой.
Одноцветный или двухцветный. С двухцветным индикатором мерят при двух-трёх длинах волн и получают независимые оценки, согласие которых само проверяет опыт. С одноцветным работают при одной длине волны и с одним предельным раствором; метод проще, но теряет поволновую проверку.

⚠ Отношение форм кислоты — $(1-\alpha)/\alpha$, а не $1/\alpha$. Буферные растворы готовят частичной оттитровкой: в колбу вносят щёлочь и доводят до метки раствором кислоты. Щёлочь не добавляет соль к целой кислоте — она превращает в соль часть её, поэтому при степени оттитрованности $\alpha$ $$[\mathrm{A^-}] = \alpha C,\qquad [\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)\,C,\qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]} = \frac{1 - \alpha}{\alpha} .$$ На настоящем журнале метилового красного (три буфера × три длины волны) запись $1/\alpha$ дала 4,482 при расхождении буферов 0,20, запись $(1-\alpha)/\alpha$ — 4,7465 при расхождении 0,011; справочное значение уксусной кислоты 4,756^[21]. Второй признак вернее первого: согласие буферов между собой не требует знать ответ заранее.

Термодинамическая константа кислоты получается тем же набором приёмов, что в §3.4, плюс один свой. Ответ работы наследует погрешность справочного показателя индикатора один к одному: взяв для метилового красного 5,10 вместо 5,00, получают ответ ровно на 0,10 больше. Поэтому константу индикатора надо брать для тех же условий, в которых ставится опыт (пропись, температура, ионная сила), — или определить её самостоятельно работой 01.08. Сравнивать ответ со справочными значениями кислот^[22] надо при той же температуре: у уксусной кислоты показатель проходит минимум около 23 °C (закон Гарнеда — Элерса^[21]), и зависимость «pK линеен по 1/T» здесь неверна. Обзор приёмов определения констант ионизации, включая спектрофотометрический, — в классическом руководстве^[20].

3.7. Как создают нужный pH

Способ задания pH выбирается не удобством, а тем, куда попадает нужный интервал.

Способы задания pH в работах раздела.
Способ	Область pH	Как считают p[H]	Где применяется
Разбавление сильной кислоты	1,2—3,8	$[\mathrm{H^+}] = V c / V_{\text{колбы}}$ — кислота диссоциирована нацело	метиловый оранжевый (01.08)
Буферная смесь «кислота + соль»	$\mathrm{p}K_a \pm 1$	$\mathrm{p[H]} = \mathrm{p}K_a + \lg([\text{соль}]/[\text{кислота}])$ с поправкой на $I$	ацетатный буфер 3,7—5,8; фосфатный 5,8—8,0 (01.08)
Частичная оттитровка изучаемой кислоты	$\mathrm{p}K_{\text{HA}} \pm 0{,}2$	через $\alpha$: $\lg((1-\alpha)/\alpha)$	01.09, $\alpha$ = 0,4…0,6

Буферная ёмкость максимальна при $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ и падает втрое уже на единицу pH от него, а на две единицы — в двадцать пять раз. Поэтому буфер не заменяет сильную кислоту в кислой области: у метилового оранжевого переход около pH 3,5, где буфера из слабой кислоты уже не держат.
Ионную силу считают по заряженным частицам, а не по всему налитому. В ацетатном буфере её создаёт только ацетат натрия; в фосфатном гидрофосфат Na₂HPO₄ даёт утроенную свою концентрацию. В буфере, приготовленном частичной оттитровкой, $I = [\mathrm{A^-}]$.
Концентрацию изучаемой кислоты находят титрованием, а не берут с этикетки: без неё нельзя посчитать $\alpha$ ни одного буфера. Ошибка титрования входит во все буферы, но по-разному, и потому уводит от единицы наклон прямой работы примерно в 1,2 раза больше относительного промаха; ответ при этом уезжает вдесятеро дальше собственного доверительного интервала.
Постоянство ионной силы по ряду — добавка инертной соли — делает коэффициенты активности одинаковыми во всех растворах, и тогда прямая работы строится в концентрационных константах без искажения наклона.
Объёмы отмеряют бюреткой, и цена её деления переходит в погрешность pH: при округлении объёма округляется и заданный pH, и программа считает его по округлённому объёму.

4.Рассеяние света в дисперсных системах

Последняя работа раздела стоит на другой оптике. Коллоидный раствор свет почти не поглощает, а рассеивает, и прямой луч ослабевает от этого точно так же, как от поглощения (§1.1). Отсюда главная практическая удача метода: мутность меряют тем же фотоколориметром, что и оптическую плотность. А из того, как мутность зависит от длины волны, извлекают размер частиц.

4.1. Закон Рэлея, мутность и роль показателя преломления

Рэлей^[23] рассмотрел рассеяние на шарообразных непроводящих и непоглощающих частицах, много меньших длины волны и далёких друг от друга. Поле волны наводит в частице диполь, диполь излучает, и суммарная доля рассеянного во все стороны света — мутность — равна

$$\tau = \frac{24\pi^3\,\nu\,V^2}{\lambda^4}\left(\frac{n_1^2 - n_0^2}{n_1^2 + 2n_0^2}\right)^{2} = \frac{24\pi^3\,\nu\,V^2}{\lambda^4}\left(\frac{m^2 - 1}{m^2 + 2}\right)^{2},\qquad m = \frac{n_1}{n_0} ,$$

где $\nu$ — число частиц в единице объёма, $V$ — объём одной частицы, $n_1$ и $n_0$ — показатели преломления частицы и среды, $\lambda$ — длина волны в среде ($\lambda_0/n_0$). Уравнение читается по множителям, и каждый множитель — ответ на вопрос «что можно определить».

$\tau \propto \lambda^{-4}$ — короткие волны рассеиваются сильнее: на краях видимого спектра (400 и 700 нм) рассеяние различается почти в десять раз. Отсюда голубой цвет неба и голубоватая опалесценция золя сбоку. Это — основа метода работы 01.10: показатель степени при длине волны несёт размер частиц.
$\tau \propto \nu V^2$ — при одной и той же массовой концентрации $\nu V = c/\rho$ мутность пропорциональна объёму частицы, то есть кубу радиуса. Крупные частицы вносят непропорционально большой вклад — и потому всякий размер, найденный по рассеянию, смещён к крупным частицам.
$\tau \propto \nu$ при данном размере — мутность пропорциональна концентрации. На этом стоят нефелометрия и турбидиметрия как методы анализа.
$\tau \propto ((m^2-1)/(m^2+2))^2$ — роль показателя преломления. При $m = 1$ рассеяния нет вовсе, как бы ни была неоднородна система: частица, показатель которой равен показателю среды, оптически невидима. Чем больше $m$ отличается от единицы, тем сильнее рассеяние и тем раньше с ростом размера появляются отклонения от закона Рэлея (§4.4). Поэтому $m$ — не второстепенная поправка, а вторая переменная задачи наравне с размером.

Истинные растворы рассеивают ничтожно — на флуктуациях плотности, порядка $10^{-6}$ падающего потока. Мутность коллоидной системы на много порядков больше, и её можно измерить в проходящем свете: $\tau = 2{,}303\,D/l$ (§1.3).

Границы метода. Уравнение Рэлея верно для частиц, много меньших длины волны — обычно называют $r < \lambda/20$, для воды и видимого света это 15—25 нм; для непоглощающих частиц; для разбавленных систем, где каждый квант рассеивается не более одного раза и частицы не интерферируют между собой. Практическая граница применимости Рэлея исследована Геллером отдельно^[36]. За ней нужна точная теория рассеяния на сфере — теория Ми^[24]^[30]. Метод спектра мутности даёт средний размер и не различает формы частиц; для сильно полидисперсных систем он без дополнительных допущений количественного смысла не имеет.

4.2. Белые золи: что это и зачем они нужны

Белым называют золь, дисперсная фаза и среда которого в рабочем диапазоне длин волн не поглощают: всё ослабление света в нём — рассеяние. Таковы золи канифоли, сульфата бария, латексы полистирола и поливинилацетата, разбавленное молоко. В проходящем белом свете они слегка желтоваты, сбоку — голубоваты, но собственной окраски не имеют.

Только для белого золя $\tau = 2{,}303\,D/l$ есть мутность. Если фаза поглощает, в $D$ сложатся поглощение и рассеяние, и разделить их одним спектром нельзя.
Только для белого золя показатель степени не превышает четырёх. При чистом рассеянии $n \le 4$ всегда — рэлеевская четвёрка есть предел. Показатель больше четырёх — надёжный признак поглощения в синей области, то есть золь не белый и метод неприменим.
Только для белого золя верны таблицы Геллера: они посчитаны для непоглощающих сфер с вещественным $m$.

Окрашенные золи — золота, берлинской лазури, сульфида мышьяка — рассеивают тоже, но для них метод спектра мутности не годится: их спектр — сумма полосы поглощения и рассеяния.

4.3. Размер частиц в рэлеевской области

Если частицы меньше примерно $\lambda/20$, из уравнения Рэлея размер находят двумя способами.

Абсолютный: по мутности и массовой концентрации Подставив $\nu V = c/\rho$ ($c$ — массовая концентрация, $\rho$ — плотность частиц), получают $$\tau = \frac{24\pi^3\,c\,V}{\rho\,\lambda^4}\left(\frac{m^2-1}{m^2+2}\right)^{2} \quad\Longrightarrow\quad V = \frac{\tau\,\rho\,\lambda^4}{24\pi^3 c}\left(\frac{m^2+2}{m^2-1}\right)^{2},\qquad r = \sqrt[3]{\frac{3V}{4\pi}} .$$ Нужны концентрация, плотность фазы и оба показателя преломления; ошибка в $m$ входит в объём квадратом, в радиус — в степени 2/3.

Относительный: сравнение с эталонным золем Для двух золей одного вещества при равной массовой концентрации $\tau_1/\tau_2 = V_1/V_2 = (r_1/r_2)^3$; при равном размере $\tau_1/\tau_2 = c_1/c_2$. Так работает нефелометрия.

Проверка, что опыт действительно в рэлеевской области, — сам спектр мутности: прямая $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ должна идти с наклоном, близким к −4. Как показатель отходит от четырёх у малых частиц, Геллер выразил формулой^[27] $n \approx 4 + 2{,}4\,\dfrac{m^2 - 2}{m^2 + 2}\,\alpha^2$: при $m = 1{,}2$ и $\alpha = 0{,}6$ показатель уже 3,86 (таблица III даёт 3,82). На наборе светофильтров 400—670 нм в воде средний показатель не опускается ниже 3,9 до радиуса около 25 нм (Рис. 13). Работа 01.10 выходит за эту границу намеренно: её частицы — от 20 до 140 нм, и размер находят не по абсолютной мутности, а по наклону, в который концентрация не входит.

4.4. Крупные частицы: подход Геллера

С ростом частиц мутность падает с длиной волны медленнее, чем в четвёртой степени. Геллер предложил писать^[25]

$$\tau = k\,\lambda^{-n}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \lg\tau = \lg k - n\lg\lambda ,$$

и показал, что показатель $n$ однозначно связан с размером частиц — но не одной кривой, а функцией двух переменных, посчитанной им по точной теории Ми^[26]:

$$n = n(\alpha, m),\qquad \alpha = \frac{\pi D}{\lambda} = \frac{2\pi r\,n_0}{\lambda_0},\qquad m = \frac{n_1}{n_0} ,$$

где $D$ — диаметр частицы, а $\lambda$ — длина волны в среде. Обе оговорки стоят отдельной строки: подставив вакуумную длину волны, завышают размер в воде на треть; спутав радиус с диаметром — вдвое.

Рис. 11. Спектры мутности трёх золей полистирола в воде в логарифмических координатах, на светофильтрах КФК-2МП 400—670 нм. Наклоны — средние показатели из кривой Геллера программы для радиусов 30, 70 и 180 нм. Ответ несёт наклон, а не высота прямой: концентрация золя, толщина кюветы и постоянная $k$ сидят в отсечке. Поэтому золь не нужно готовить точной концентрации — нужно лишь, чтобы он был достаточно мутен.

Рис. 12. Показатель $n$ как функция параметра размера $\alpha$ по таблице III Геллера^[26] при трёх значениях $m$. От рэлеевской четвёрки при малых $\alpha$ кривые почти совпадают до $\alpha \approx 1{,}5$ (здесь $n$ выше примерно 2,5 и от $m$ почти не зависит), дальше расходятся и падают с колебаниями — это резонансы Ми. Кружками отмечена граница однозначности $\alpha_1$ из таблицы IV того же источника: правее неё одному показателю отвечает несколько размеров.

Из таблицы следуют три свойства, без которых метод применяют неверно.

Обратная задача многозначна. Показатель падает с ростом размера не монотонно: у $m = 1{,}05$ на участке $\alpha = 1…6$ семь отрезков роста. Ответ единствен, пока $\alpha$ не превысил $\alpha_1$ — от 1,60 при $m = 1{,}05$ до 1,25 при $m = 1{,}30$, — то есть пока показатель выше примерно 2,5…3,0.
Показатель Геллера — местный, наклон в одной точке. Вдоль набора светофильтров $\alpha$ меняется обратно пропорционально длине волны, и зависимость $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ слегка изогнута; опыт даёт средний показатель по диапазону. Обращать таблицу местного показателя напрямую нельзя: $n(\alpha)$ нелинейна, и среднее по диапазону не равно значению в середине. Правильно — строить калибровку $\bar n(r)$ по тому же набору длин волн, которым мерили. Так делает программа, и так же строилась всякая экспериментальная градуировка. Усреднение по набору заодно сглаживает резонансы: кривая своего опыта остаётся монотонной до радиусов в несколько сотен нанометров (§4.6).
Ни одна печатная кривая не годится для всех систем: она построена при своём $m$ и своём наборе длин волн. Разные практикумы печатают под именем «кривой Геллера» разные кривые, и ни один не ошибается.

Распределение частиц по размерам

Реальный золь полидисперсен, а таблица посчитана для одинаковых шаров. Для умеренно неоднородного золя измеренный показатель даёт параметр размера, близкий к среднему весовому $\alpha$^[26]; с ростом неоднородности зависимость $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ становится прямее, а найденный размер — всё условнее. Геллер с сотрудниками показали, что по спектру мутности в широком интервале длин волн можно восстановить и саму кривую распределения: мутность полидисперсного золя есть интеграл удельных мутностей по функции распределения, и при известном $m$ её параметры (модальный размер и ширина) находят подбором^[28]. Для этого нужен спектр, а не наклон: сравнивают саму форму кривой $\tau(\lambda)$ с рассчитанными для набора распределений. На практике это задача спектрофотометра с широким диапазоном и надёжно известного $m$; в учебной работе ограничиваются средним размером и проверкой однородности — по кривизне прямой и по согласию разбавлений одного золя.

4.5. Метод Теорелла — по двум длинам волн

Теорелл предложил характеризовать дисперсность золя отношением его оптических плотностей в коротковолновом и длинноволновом свете^[29]. В записи Геллера это показатель, найденный по двум точкам:

$$n = \frac{\lg(D_1/D_2)}{\lg(\lambda_2/\lambda_1)},\qquad \lambda_1 < \lambda_2 ,$$

после чего размер находят по той же калибровке. Метод быстр — достаточно двух светофильтров, — и поэтому удобен для слежения за золем во времени. Цена простоты такова.

Пропадает проверка. Через две точки прямая проходит всегда; ни кривизны, ни выброса, ни поглощения в синей области по двум точкам не видно.
Погрешность выше. При $\lambda_1 = 400$ и $\lambda_2 = 670$ нм знаменатель $\lg(670/400) = 0{,}224$, и ошибка отношения плотностей в 1 % даёт $\sigma(n) \approx 0{,}03$. Отбросив крайние фильтры, знаменатель сжимают, и ошибка растёт обратно пропорционально.
Калибровка — по тем же двум длинам волн. Показатель по двум точкам — это наклон хорды, и калибровку для него строят по тем же двум $\lambda$, а не по кривой, построенной для шести светофильтров.

4.6. Кривая Геллера на практике

Кривая Геллера в практикуме — это зависимость среднего показателя $\bar n$ от радиуса частиц для своего $m$ и своего набора длин волн. Программа строит её по таблице первоисточника той же функцией, которой обращает показатель, и рисует в окне графиков работы 01.10. Читают её так: от измеренного показателя по горизонтали до кривой, от кривой вниз к оси радиусов.

Рис. 13. Кривая Геллера своего опыта: средний показатель от радиуса частиц для полистирола, канифоли и сульфата бария в воде на светофильтрах КФК-2МП 400—670 нм; кривые рассчитаны программой. До радиуса 25 нм показатель держится у четвёрки (рэлеевская область), от 45 до 95 нм кривая почти прямая, около 100—130 нм — ступень, дальше медленный спад. Пунктиром показан отсчёт: при $\bar n = 3{,}0$ радиус частиц полистирола около 77 нм.

Условия, при которых кривая даёт ответ

Золь белый и разбавленный (§4.2): однократное рассеяние, прямая пропорциональность мутности концентрации.
$m$ известен и лежит в таблице: 1,05…1,30. Сера в воде ($m = 1{,}47$) за её пределами, и считать по таблице значило бы экстраполировать теорию Ми туда, где её не считали.
Длина волны — в среде, радиус и диаметр не путать (§4.4).
Показатель — средний по тому же набору длин волн, по которому построена кривая.

Линейный участок

От 45 до 95 нм кривая почти прямая с наклоном около $-0{,}021$ нм⁻¹ — ровно такой наклон стоит в учебной линейной формуле $a = 3{,}1 - 2{,}16\cdot 10^{-2}(r - 50)$ для 50…100 нм. Уровень прямой у нас другой (при 50 нм $\bar n \approx 3{,}6$, а не 3,1): учебная формула не называет ни $m$, ни набора длин волн, и её отсечка годна только для той системы, на которой её подбирали. На линейном участке метод работает лучше всего: ошибка показателя 0,02 стоит около 1 нм радиуса.

⚠ На ступени 100—130 нм кривая почти горизонтальна — там та же ошибка показателя 0,02 стоит уже около 17 нм. Прибор ни при чём: разрешение метода определяет крутизна калибровки. Если ответ попал на ступень, это надо писать в выводе. ⚠ И ещё одно: распространённая печатная кривая, у которой $n = 1$ достигается уже при 120 нм, построена «для сильного различия показателей преломления фазы и среды», то есть для $m$ далеко за пределами таблицы — порядка 1,7. Для систем работы 01.10 $\bar n = 1$ достигается лишь при 400—560 нм. Накладывать её на свой опыт нельзя.

Какие оптические плотности нужны

Концентрацию золя подбирают по самой короткой длине волны: пропускание там 60—70 %, то есть плотность около 0,15—0,22. Мутнее — синий конец упрётся в потолок шкалы и в многократное рассеяние; прозрачнее — красный конец утонет в шуме.
Решает самый слабый отсчёт, а не самый сильный. При $n \approx 4$ мутность на наборе 315—750 нм меняется в двадцать пять раз, а надёжная часть шкалы — от четырёх порогов шума до восьми десятых потолка — вмещает лишь двадцать. Длинные волны отбрасывают, пока размах не уложится в шкалу: рабочий диапазон сужается вместе с размером частиц.
100 % пропускания устанавливают по чистой дисперсионной среде для каждого светофильтра — по той самой смеси, в которой приготовлен золь, а не по воде.

4.7. Методы получения белых золей

Белый золь получают конденсацией: вещество выделяют из пересыщенного раствора так, чтобы зародышей возникло много и они не успели вырасти. Размер частиц задают степенью пересыщения, растворимостью в среде и временем.

Канифоль — замена растворителя К 0,5 л дистиллированной воды по каплям при непрерывном перемешивании приливают 2,5 мл 4 % раствора канифоли в этаноле; золь фильтруют через бумажный фильтр и доводят водой до 1 л — концентрация 0,1 г/л. Разбавлением готовят 0,05 и 0,01 г/л. Канифоль, нерастворимая в воде, выделяется мельчайшими каплями; размер задаётся концентрацией исходного спиртового раствора. $m$ в воде 1,16. Ряд разбавлений одного золя имеет один размер, и прямые $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ у него идут параллельно (так поставлена работа по методике автора).

Сульфат бария — обменная реакция в спирто-глицериновой среде Готовят раствор 1,1 г Na₂SO₄·10H₂O в 50 мл глицерина и раствор 2,45 г BaCl₂·2H₂O в 50 мл глицерина. По 1 мл каждого разбавляют 35 мл воды и 4; 3,5 или 3 мл этанола, затем растворы с одинаковым количеством спирта сливают попарно — получают три золя разного размера^[33]. Глицерин здесь нужен не только ради устойчивости (вязкость замедляет рост частиц): он сближает показатели преломления, и $m$ падает с 1,23 в воде до 1,11 — в ту область, где теория надёжнее. Спирт понижает растворимость, повышает пересыщение и число зародышей.

Латексы и эмульсии — готовые монодисперсные системы Монодисперсный латекс полистирола ($m = 1{,}19$ в воде) — образцовая система метода: частицы шарообразны, а размер известен из электронной микроскопии. Именно для полистирола в воде Геллер считал свою таблицу при $m = 1{,}20$. Эмульсию поливинилацетата ($m = 1{,}10$) и латексы просто разбавляют водой. Монодисперсные шары кремнезёма получают управляемым гидролизом алкилсиликатов в спирто-аммиачной среде^[39].

Молоко — природная дисперсная система В разбавлении 1:100…1:1000 ведёт себя как белый золь казеиновых мицелл ($m \approx 1{,}18$). ⚠ Система неоднородна по природе: жировые шарики в ней на порядок крупнее мицелл, и найденный размер — средний по рассеянию, а не размер мицеллы.

⚠ Золь серы (из тиосульфата и кислоты) — классический учебный объект, но для метода Геллера не годится: $m = 1{,}47$ в воде выходит за таблицу, а сера к тому же поглощает в ультрафиолете. В справочнике работы она оставлена с пометкой «не годится», чтобы причина была видна.

4.8. Влияние внешних факторов

Что меняет найденный размер и как это учитывают.
Фактор	Что происходит	Как учесть в опыте
Время	золь стареет: мелкие частицы растворяются, крупные растут (оствальдово созревание), куб радиуса растёт примерно линейно со временем, $r^3 = r_0^3 + Kt$^[35]; идёт и коагуляция	мерить в назначенное время после приготовления; ряд «старения» (5, 15, 30, 60… минут) превращает это в предмет опыта
Температура	растворимость и скорость роста, вязкость среды, скорость коагуляции; показатель преломления среды меняется слабо	готовить и мерить золи при одной температуре
Концентрация	при данном размере $\tau \propto c$; в концентрированной системе — многократное рассеяние и интерференция соседних частиц, показатель искажается	разбавлять до $D \approx 0{,}15…0{,}22$ на коротком конце; проверка — параллельность прямых ряда разбавлений
Среда	задаёт $n_0$, а с ним $m$ и длину волны в среде; вязкость и растворимость фазы задают рост; электролиты вызывают коагуляцию	брать $n_0$ самой среды; 100 % пропускания — по ней же; не вносить электролит сверх прописи
Свойства фазы	показатель преломления $n_1$, форма (метод считает шары), полидисперсность, поглощение	золь должен быть белым; $n > 4$ означает поглощение; сильная кривизна прямой — широкое распределение

Обзор методов светорассеяния в дисперсных системах — в монографиях^[30]^[31]; учебное изложение оптики коллоидов — в курсе коллоидной химии^[32] и в практикумах^[33]^[34].

5.Единые требования к расчёту

Требования общие для всех четырёх работ. Нарушение любого из них не даёт ни ошибки, ни предупреждения — расчёт проходит, а числа получаются неверные.

5.1. Раствор сравнения и кюветы

Отсчёт берут относительно раствора сравнения, а не относительно воздуха или воды. В работе 01.07 это растворитель; в 01.08 и 01.09 — тот же буферный раствор без индикатора; в 01.10 — чистая дисперсионная среда. Так из показания исключаются поглощение растворителя, отражение на стенках и рассеяние в среде.
100 % пропускания устанавливают заново на каждом светофильтре или длине волны — чувствительность приёмника и яркость лампы от длины волны зависят.
Кювета одна на всю серию, а её толщина берётся из паспорта набора, а не по номиналу: в работе 01.07 показание приводят к слою 1 см ($A_1 = A/l$), и 10,02 мм вместо 10 — это 0,2 % на ровном месте. В работах с индикатором толщина сокращается, но только если она одна и та же у всех растворов.
Кюветы ополаскивают измеряемым раствором, наполняют до метки, протирают рабочие грани; пузырёк воздуха или отпечаток пальца дают постоянный сдвиг, неотличимый от поглощения.

5.2. Журнал: шум, округление, повторы

Задание выдаётся так, как его даёт настоящий прибор, — показаниями, а не пересчитанными величинами. Три вещи в журнале различаются, и путать их нельзя.

Шум — по шкале пропускания. Оба паспорта задают СКО по $T$; поэтому в единицах плотности $\sigma_A = 0{,}434\,\sigma_T\cdot 10^{A}$ и растёт с плотностью. Программа разыгрывает шум там, где его меряет паспорт.
Округление — по шкале отсчёта. Цена последнего знака табло (0,001 у СФ-46) или деления шкалы (0,5 % пропускания у КФК-2) — это округление показания, а не шум прибора. Округление даёт постоянный по ряду сдвиг, шум — разброс; вывести одно из другого нельзя. У КФК-2МП цена знака табло паспортом не названа, и программа показание не округляет.
Повторы — 3—5 отсчётов в каждой клетке, каждый раз с новой установкой нуля. В журнал идёт среднее по повторам и размах.

5.3. Стандартные ошибки исследования и как их избежать

Ошибки, которые встречаются чаще всего, по работам раздела.
Ошибка	Чем оборачивается	Как избежать
Ряд за пределами окна 0,2…0,8 (01.07)	ошибка концентрации растёт вдвое-вчетверо; верх ряда гнётся	подобрать кювету и концентрации под окно (§1.4)
Навеска в миллиграммах сильно поглощающего вещества	ошибка весов 5—25 % прямо в концентрации	готовить разбавлением исходного раствора
Навеска гидрата принята за безводную соль	концентрация завышена в полтора раза	брать массу той формы, что стоит в банке
Светофильтр «ближайший к максимуму», на склоне полосы	изогнутая градуировка, заниженный $\varepsilon$	брать тот, где $\varepsilon$ меняется медленнее; сверять $\varepsilon$ при той же полосе
Перенос 0,434 в работы с индикатором	ряд смещён от равенства форм, клетки теряют вес	ставить растворы вокруг pK (§3.5)
Длина волны у изобестической точки	отношение из двух шумов	мерить там, где формы расходятся сильнее всего
Разные пипетки или кюветы в серии	концентрация индикатора и толщина перестают сокращаться	одна пипетка, одна колба, одна кювета
Отношение форм кислоты $1/\alpha$ (01.09)	сдвиг около 0,3 pK, буферы расходятся между собой	$(1-\alpha)/\alpha$ (§3.6)
Концентрация кислоты с этикетки	перекос наклона прямой, ответ уезжает молча	титровать аликвоту не менее трёх раз
Пренебрежение ионной силой; одна поправка вместо двух	0,02…0,4 единицы pK (§3.4)	считать обе поправки или подобрать совпадающие зарядовые типы
Константа индикатора из другой прописи или другой температуры	ошибка переходит в ответ 01.09 один к одному	брать константу для своих условий или определить её в 01.08
Вакуумная длина волны вместо длины волны в среде; радиус вместо диаметра	размер завышен на треть; ошибка вдвое	$\alpha = \pi D n_0/\lambda_0$ (§4.4)
Чужая печатная кривая Геллера	ответ для другого $m$ и другого набора длин волн	строить кривую для своего $m$ и своего набора
«Светорассеяние» $R = 100 - T\,\%$ вместо мутности	показатель занижен: при $n = 4$ и $T$ = 60 % на 400 нм по 400 и 670 нм выходит 3,6	$\tau = 2{,}303\,D/l$ — только логарифм пропускания пропорционален мутности
Слишком мутный или слишком прозрачный золь	многократное рассеяние на синем конце, шум на красном	$D \approx 0{,}15…0{,}22$ на самой короткой длине волны
Среднее с доверительным интервалом по золям разного приготовления	замысел опыта выдан за погрешность	разные золи — диапазон «от … до …»; разбавления одного золя — среднее

5.4. Веса, отбраковка и погрешность

Отбраковка грубых промахов в повторах — Q-критерий Дина — Диксона^[37], рассчитанный на малые выборки.
Прямые — методом наименьших квадратов с оценкой погрешностей коэффициентов^[38]: градуировка $A(c)$ в двух формах (со свободным членом и через ноль), прямая работы с индикатором, прямая $\lg\tau$ от $\lg\lambda$. Значимость свободного члена — критерий Стьюдента $t = |b|/s_b$.
Обратная задача градуировки (концентрация по плотности) — с полной формулой ошибки, включающей член на единственное измерение неизвестного: $s(\hat c) = \dfrac{s}{b_1}\sqrt{1 + \dfrac{1}{n} + \dfrac{(\hat c - \bar c)^2}{S_{cc}}}$.
Неравноточные клетки — среднее взвешенное с весами $1/\sigma^2$, простое рядом для сравнения (§3.5).
Прямую работы строят в той ориентации, в какой лежит ошибка: измеренное — по ординате. Поменять оси значит занизить наклон обычной подгонкой.

5.5. Значащие цифры и обозначения

Оптическая плотность записывается тремя знаками после запятой, пропускание — с десятыми процента. Молярный коэффициент поглощения — тремя-четырьмя значащими цифрами: сверка со справочником точнее двух процентов невозможна (§1.5). Показатель константы — до сотых, если доверительный интервал не уже; радиус частиц — целыми нанометрами, с указанием $m$ и того, единствен ли ответ.

Обозначения, принятые на этой странице и в окнах работ раздела.
Величина	Смысл	Единица
$T$	пропускание, $I/I_0$	доля или %
$A$, $D$	оптическая плотность, $-\lg T$	—
$\varepsilon$	молярный коэффициент поглощения	л/(моль·см)
$l$	толщина слоя (кюветы)	см
$\sigma_T$	СКО отсчёта по шкале пропускания (паспорт прибора)	доля
$D_{\text{кисл}}$, $D_{\text{щел}}$	плотности предельно кислого и щелочного растворов	—
$r$	отношение форм индикатора $[\mathrm{HIn}]/[\mathrm{In^-}]$	—
$\alpha$ (в §3)	степень оттитрованности кислоты	—
$\Delta z^2$	зарядовый тип равновесия	—
$I$	ионная сила	моль/л
$\tau$	мутность, $2{,}303\,D/l$	см⁻¹
$n$, $\bar n$	показатель степени при длине волны: местный и средний по набору	—
$\alpha$ (в §4)	параметр размера, $\pi D/\lambda$	—
$m$	относительный показатель преломления, $n_1/n_0$	—
$r$ (в §4), $D$ (в §4)	радиус и диаметр частицы	нм

6.Работы раздела

Четыре работы второй половины раздела, у всех одна рубрика: что ставят в лаборатории · что моделирует программа · откуда справочные данные и где границы · что делает студент · где обычно ошибаются. Полный текст методики каждой работы лежит в её собственном окне составления и правится без пересборки — здесь он не повторяется.

У каждой работы два режима — моделирование и обработка настоящего опыта, поставленного по изложенной здесь методике. Ниже в рубрике «что моделирует программа» описан первый из них. В режиме эксперимента разыгрывать нечего — в те же столбцы вводятся показания приборов, снятые студентом, — а всё остальное относится к обоим режимам одинаково.

6.1. Определение концентрации вещества по его оптической плотности01.07 · Photo_conc

В лаборатории: Фотоэлектроколориметр (Рис. 5) или спектрофотометр, набор кювет, мерные колбы, пипетки или бюретка. Готовят не менее пяти растворов — навеской в мерную колбу или разбавлением исходного раствора, — подбирают кювету так, чтобы весь ряд лёг в окно 0,2…0,8, и меряют каждый раствор относительно растворителя 3—5 раз.
Что моделирует программа: Показание прибора — интеграл потока по полосе светофильтра или щели монохроматора (§1.2), а не $\varepsilon c l$: поэтому изгиб градуировки от широкой полосы в журнале настоящий. Шум ложится на пропускание, округление — на шкалу отсчёта. Маршрут приготовления выбирается по веществу: сильно поглощающие идут только разбавлением.
Данные и границы: 5 веществ — хромат калия, сульфат кобальта-аммония, сульфат меди, сульфат никеля, перманганат калия — со спектрами, сверенными с первоисточниками^[4]^[6]; 3 прибора — КФК-2, КФК-2МП, СФ-46 — с паспортными σ, полосами светофильтров и наборами кювет. ⚠ Предел сверки $\varepsilon$ со справочным — пара процентов, и он задан разбросом между лабораториями, а не прибором^[7].
Что делает студент: Концентрации по журналу; приведение к слою 1 см; градуировка $A_1(c)$ в двух формах — со свободным членом и через начало координат — и значимость свободного члена; сравнение форм по остаточному разбросу; найденный $\varepsilon$ против справочного при той же полосе прибора; концентрация раствора по заданной плотности с полной оценкой погрешности.
Где ошибаются: Взвешивают миллиграммы хромата; берут гидрат за безводную соль; ставят светофильтр на склон полосы и списывают изгиб на химию; сравнивают кажущийся $\varepsilon$ колориметра с табличным $\varepsilon$ монохроматического света; «исправляют» значимый свободный член вместо того, чтобы искать непарность кювет.

6.2. Определение константы диссоциации индикатора01.08 · Photo_pKind

В лаборатории: Ряд растворов с известным pH (разбавление соляной кислоты или буфер), в каждый — одинаковое количество индикатора одной пипеткой; два предельных раствора с тем же количеством индикатора. Плотность каждого раствора — при нескольких длинах волн, одной кюветой.
Что моделирует программа: Среда выбирается по интервалу перехода индикатора, объёмы ряда — симметрично вокруг pK. p[H] считается с поправкой на ионную силу буфера, отношение форм — по спектрам предельных форм через полосу прибора, поэтому смещение от полосы в журнале настоящее (§2.4). Длины волн подбираются по расхождению предельных форм. У спектрофотометра полосу задаёт выбранная пара щелей (по умолчанию 0,75 мм, 2,5 нм).
Данные и границы: 6 индикаторов — два азокрасителя и четыре сульфофталеина, 3 среды (соляная кислота, ацетатный и фосфатный буферы); опорные pK — из CRC^[13] и Yao — Byrne^[16], у трёх индикаторов — закон температурной зависимости. ⚠ Три ряда спектров — оцифровки с рисунков; на ответ это не влияет (журнал порождается и решается по одним числам), но при сравнении с печатным $\varepsilon$ это надо помнить.
Что делает студент: Отношение форм и pK по каждой клетке; поправка на ионную силу; отбраковка бессмысленных клеток; среднее взвешенное и простое; прямая работы по каждой длине волны и общая, проверка единичного наклона; сравнение со справочным значением с разбором случайной и систематической частей расхождения.
Где ошибаются: Переносят сюда 0,434 из работы 01.07; берут длину волны у изобестической точки; выбрасывают неточные клетки вместо того, чтобы взвесить; не строят поволновых прямых и пропускают испорченный предельный раствор; сравнивают значение по спиртовой прописи с водной константой.

6.3. Определение константы диссоциации слабой кислоты индикаторным методом01.09 · Ind_pKa

В лаборатории: Концентрацию выданной кислоты находят титрованием щёлочью (не менее трёх раз). Буферные растворы готовят частичной оттитровкой ($\alpha$ = 0,4…0,6): щёлочь в мерную колбу, до метки — раствором кислоты; в каждый — индикатор одной пипеткой. Предельные растворы и измерения — как в 01.08.
Что моделирует программа: Журнал титрования, объёмы щёлочи по заданным $\alpha$, плотности через ту же оптику, что в 01.08. Список пригодных индикаторов пересобирается при смене кислоты: по близости pK и совпадению зарядовых типов (азокраситель при равном отстоянии идёт первым).
Данные и границы: 20 кислот справочника^[22] (19 годных; янтарная оставлена с пометкой — двухосновная кислота при частичной оттитровке даёт три формы, и связь $(1-\alpha)/\alpha$ для неё неверна), 2 щёлочи; у уксусной кислоты — температурный закон Гарнеда — Элерса^[21]. Индикаторы и приборы — общие с работами 01.08 и 01.07.
Что делает студент: Концентрация кислоты; $\alpha$ и $\lg((1-\alpha)/\alpha)$ каждого буфера; отношение форм индикатора и pK кислоты по каждой клетке; поправка на ионную силу и объяснение, почему у выбранного индикатора она исчезает или остаётся; прямая работы — общая и поволновая; сравнение со справочным значением.
Где ошибаются: Пишут $1/\alpha$ вместо $(1-\alpha)/\alpha$; берут концентрацию кислоты с этикетки; не замечают, что погрешность pK индикатора переходит в ответ целиком; берут индикатор, отстоящий больше чем на единицу pK, и теряют клетки пачками.

6.4. Определение размеров частиц коллоидных систем изучением спектра мутности01.10 · Scatter_r

В лаборатории: Белый золь по прописи (§4.7) — ряд золей разного приготовления, ряд старения одного золя или ряд его разбавлений. Фотоколориметр с полным набором светофильтров или спектрофотометр с шагом 20 нм; 100 % пропускания — по чистой дисперсионной среде на каждой длине волны; концентрация — так, чтобы на самой короткой волне $D \approx 0{,}15…0{,}22$.
Что моделирует программа: Спектр мутности каждого золя по таблице Геллера для заданных $m$ и радиуса, с шумом и округлением паспорта прибора; длинные волны, уходящие под шум, отбрасываются. Решение — средний показатель по прямой $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ и все радиусы, при которых кривая Геллера своего опыта даёт этот показатель; сказано, единствен ли ответ. Щель спектрофотометра записывается в условия опыта, но в расчёт мутности не входит: на гладком спектре даже самая широкая пара сдвигает показатель меньше чем на 0,001.
Данные и границы: Таблица III Геллера^[26] — 135 значений $\alpha$ от 0,20 до 25,0 при $m$ от 1,05 до 1,30, с исправленными опечатками печати (три строки переставлены, два значения исправлены); границы однозначности из таблицы IV; 5 дисперсных фаз — полистирол, сульфат бария, канифоль, поливинилацетат, казеин молока — и 4 дисперсионные среды — вода, глицерин, этанол, спирто-глицериновая смесь. Сера оставлена с пометкой «не годится» ($m = 1{,}47$).
Что делает студент: Мутность по каждой клетке; прямые $\lg\tau$ от $\lg\lambda$ и показатель с его σ; $m$ и параметр размера; радиус по кривой Геллера своего опыта; проверка единственности; итог ряда — среднее для разбавлений одного золя, диапазон для золей разного приготовления или разного возраста; две таблицы и три графика отчёта.
Где ошибаются: Берут вакуумную длину волны и путают радиус с диаметром; читают размер по чужой печатной кривой; считают «светорассеяние» как $100 - T$ %; усредняют радиусы золей разного приготовления и дают среднему доверительный интервал; не называют $m$ и того, попал ли ответ на пологую ступень кривой.

7.Литература

Список составлен по тем источникам, на которых стоят справочники и модели самих работ, плюс классические работы по закону поглощения, индикаторам и светорассеянию. Записи, отмеченные как первоисточники справочных таблиц, сверялись с печатным текстом при сборке соответствующего справочника.

[1]Bouguer P. Essai d’optique sur la gradation de la lumière. — Paris: Claude Jombert, 1729. — 164 p. Первая формулировка закона ослабления света: равные слои вещества поглощают равные доли падающего на них света. Начало §1.3. Постранично доступна: archive.org.
[2]Lambert J. H. Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae. — Augsburg: Eberhard Klett, 1760. — 547 p. Математическая форма закона Бугера — экспоненциальное ослабление с толщиной слоя. Отсюда «половина Ламберта», которая в работе 01.07 не проверяется, а применяется при приведении к слою 1 см. Постранично доступна: archive.org.
[3]Beer A. Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten. — Annalen der Physik und Chemie, 1852, Bd. 86, S. 78–88. Пропорциональность поглощения концентрации окрашенного вещества в прозрачном растворителе. «Половина Бера» — предмет работы 01.07.
[4]Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. — М.: Химия, 1968. — 388 с. Таблица стандартных растворов хромата калия, сульфата кобальта-аммония и сульфата меди со спектрами при слое 1 см — основа справочника работы 01.07; там же прописи этих растворов.
[5]Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. — 5-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1986. — 432 с. Практика фотометрии: выбор светофильтра и кюветы, оптимальная оптическая плотность, причины отклонений от закона Бера, определение констант равновесия фотометрически. Учебная опора §1 и §2.
[6]Gibson K. S. Spectrophotometry (200 to 1,000 millimicrons). — National Bureau of Standards Circular 484. — Washington: U. S. Government Printing Office, 1949. — 47 p. Первоисточник всех трёх стандартных спектров Бабко: таблицы растворов сульфата меди и сульфата кобальта-аммония (25 °C, слой 10,00 мм) и щелочного раствора хромата калия. Сверено с колонками справочника работы 01.07 знак в знак. Постранично доступна: archive.org.
[7]Brode W. R., Gould J. H., Whitney J. E., Wyman G. M. A comparative survey of spectrophotometers in the 210–760 mμ region. — Journal of the Optical Society of America, 1953, vol. 43, N 10, p. 862–865. Один щелочной раствор хромата измерен в пятнадцати лабораториях: разброс между приборами 0,012—0,027 единицы плотности. Отсюда предел сверки найденного $\varepsilon$ со справочным (§1.5).
[8]Delgado R. Misuse of Beer–Lambert Law and other calibration curves. — Royal Society Open Science, 2022, vol. 9, 211103. Разбор градуировки перманганата с полными исходными данными: обратная регрессия против классической градуировки. Подгонка программы воспроизводит обе печатные прямые цифра в цифру; ряд до $A = 2$ служит примером выхода за рабочее окно (§1.5).
[9]Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2-УХЛ4.2. Паспорт. — Загорский оптико-механический завод (ПО «ЗОМЗ»). Светофильтры (длина волны максимума и ширина полосы), пределы измерения, СКО отдельного наблюдения 0,3 % по пропусканию, наборы кювет. Паспортные данные прибора в справочнике работы 01.07.
[10]Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП. Паспорт № 8902171. ТУ 3-3.1860-85. — Загорский оптико-механический завод (ПО «ЗОМЗ»), 1989. Отличия от КФК-2: второй светофильтр 340 нм вместо 364, отсчёт с цифрового табло микропроцессорной системы «Электроника МС 2703». Чертежи рис. 5 и 6 — из книги автора по этому прибору.
[11]Спектрофотометр СФ-46. Техническое описание и инструкция по эксплуатации Ю-34.11.629 ТО. — Л.: ЛОМО, 1992. Диапазон 190—1100 нм, дифракционная решётка, пять пар щелей 0,05—2,0 мм (полоса 0,15—6,5 нм), СКО 0,1 % по пропусканию, рассеянный свет. Отсюда §2.2 и то, что щель — условие опыта; устройство прибора — рис. 7.
[12]Kolthoff I. M. Acid-Base Indicators / transl. by C. Rosenblum. — New York: Macmillan, 1937. — 414 p. Классическая монография об индикаторах: ионная и хромофорная теории перехода окраски, интервалы перехода, влияние солей, температуры и спирта. Опора §3.1. Постранично доступна: archive.org.
[13]Covington A. K. Acid-base indicators. — In: CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th ed. / ed. W. M. Haynes. — Boca Raton: CRC Press, 2014. — 2704 p. — Раздел 8 (по книге: Bishop E., ed. Indicators. — Oxford: Pergamon, 1972). Интервалы перехода, окраски, прописи растворов индикаторов и опорные pK. Справочник работы 01.08; ⚠ колонка pK таблицы двухколоночная и снята по координатам слов.
[14]Tobey S. W. The acid dissociation constant of methyl red. A spectrophotometric measurement. — Journal of Chemical Education, 1958, vol. 35, N 10, p. 514–515. Учебная постановка той же работы: ацетатный буфер, pK = 5,02, максимумы 520 и 425 нм, изобестическая точка 460 нм.
[15]Tawarah K. M., Abu-Shamleh H. M. A spectrophotometric study of the acid-base equilibria of o-methyl red in aqueous solutions. — Dyes and Pigments, 1991, vol. 17, p. 203–215. Термодинамическая константа метилового красного без спирта, pK = 4,854; изобестическая точка 466 нм. Показывает, как пропись раствора индикатора меняет ответ (§3.3).
[16]Yao W., Byrne R. H. Spectrophotometric determination of freshwater pH using bromocresol purple and phenol red. — Environmental Science and Technology, 2001, vol. 35, N 6, p. 1197–1201. Константы бромкрезолового пурпурного (6,494) и фенолового красного (8,031) при нулевой ионной силе и их температурные законы. Приём совпадения зарядовых типов буфера и индикатора (§3.4).
[17]Ramette R. W. The dissociation quotient of bromcresol green. A class study of ionic strength effects. — Journal of Chemical Education, 1963, vol. 40, N 5, p. 252–254. Каждый студент меряет при своей ионной силе; зависимость показателя от ионной силы прямая с теоретическим наклоном, экстраполяция даёт термодинамический pK = 4,89. Второй способ §3.4.
[18]Davies C. W. Ion Association. — London: Butterworths, 1962. — 190 p. Уравнение Дэвиса для коэффициентов активности, по которому считается поправка на ионную силу во всех трёх работах с индикаторами.
[19]Boily J.-F., Seward T. M. On the dissociation of methyl orange: spectrophotometric investigation in aqueous solutions from 10 to 90 °C and theoretical evidence for intramolecular dihydrogen bonding. — Journal of Solution Chemistry, 2005, vol. 34, N 12, p. 1387–1406. Температурная зависимость константы метилового оранжевого от 10 до 90 °C, воспроизведённая в справочнике тремя коэффициентами.
[20]Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / пер. с англ. — М.; Л.: Химия, 1964. — 179 с. Руководство по определению констант ионизации потенциометрией и спектрофотометрией: выбор длин волн, буферов, поправки на активность, точность. Обзорная опора §3.6.
[21]Harned H. S., Ehlers R. W. The dissociation constant of acetic acid from 0 to 60° centigrade. — Journal of the American Chemical Society, 1933, vol. 55, N 2, p. 652–656. Константа уксусной кислоты из ЭДС цепи без переноса, экстраполированная к нулевой ионной силе; показатель проходит минимум около 23 °C. Температурный закон справочника работы 01.09.
[22]Dissociation Constants of Organic Acids and Bases. — In: CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th ed. — Boca Raton: CRC Press, 2014. — С. 5-94—5-103. Показатели констант двадцати кислот справочника работы 01.09. ⚠ Двухколоночная таблица: два числа авторской модели оказались значениями соседней колонки, и обе стороны хранятся в справочнике.
[23]Strutt J. W. (Lord Rayleigh). On the light from the sky, its polarization and colour. — Philosophical Magazine, 1871, vol. 41, p. 107–120, 274–279. Закон рассеяния света малыми частицами: интенсивность обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны и пропорциональна квадрату объёма частицы. §4.1.
[24]Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen. — Annalen der Physik, 1908, Bd. 25 (330), N 3, S. 377–445. Точная теория рассеяния света сферической частицей любого размера. На ней посчитаны все таблицы Геллера; резонансы Ми — причина многозначности обратной задачи.
[25]Heller W., Klevens H. B., Oppenheimer H. The determination of particle sizes from Tyndall spectra. — The Journal of Chemical Physics, 1946, vol. 14, N 9, p. 566–567. Предложение определять размер частиц по показателю степени при длине волны в спектре мутности — начало метода работы 01.10.
[26]Heller W., Bhatnagar H. L., Nakagaki M. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XIII. The «wavelength exponent» of differential turbidity spectra. — The Journal of Chemical Physics, 1962, vol. 36, N 5, p. 1163–1170. Первоисточник метода и справочника работы 01.10: таблица III — показатель $n(\alpha, m)$ по теории Ми, таблица IV — границы однозначности. $\alpha$ определён через ДИАМЕТР и длину волны В СРЕДЕ. Перенесена по координатам слов, 135 строк из 135.
[27]Heller W. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XV. The wavelength exponents at small α values. — The Journal of Chemical Physics, 1964, vol. 40, N 9, p. 2700–2705. Как показатель отходит от рэлеевской четвёрки при малых $\alpha$; формула этой работы подтвердила, что три строки таблицы III напечатаны в обратном порядке.
[28]Wallach M. L., Heller W., Stevenson A. F. Theoretical investigations on the light scattering of colloidal spheres. XII. The determination of size distribution curves from turbidity spectra. — The Journal of Chemical Physics, 1961, vol. 34, N 5, p. 1796–1802. Восстановление кривой распределения частиц по размерам из спектра мутности; границы, за которыми один показатель уже не характеризует систему (§4.4).
[29]Teorell T. Photometrische Messung der Konzentration und Dispersität in kolloiden Lösungen. II, III. — Kolloid-Zeitschrift, 1931, Bd. 54, S. 58–66, 150–156. Дисперсность золя по отношению оптических плотностей в коротковолновом и длинноволновом свете — метод двух длин волн (§4.5).
[30]Van de Hulst H. C. Light Scattering by Small Particles. — New York: Wiley, 1957. — 470 p. Классическое изложение теорий Рэлея и Ми, пределов их применимости и приближений для частиц разного размера и показателя преломления.
[31]Кленин В. И., Щёголев С. Ю., Лаврушин В. И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. — Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1977. — 177 с. Таблицы и методы расчёта размеров частиц по спектру мутности — отечественное продолжение подхода Геллера, метод характеристических функций.
[32]Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1988. — 464 с. Оптические свойства дисперсных систем, уравнение Рэлея, нефелометрия и турбидиметрия, получение золей конденсацией. Учебная опора §4.
[33]Иванов Ю. В. Анализ дисперсных систем методами светорассеяния: методическое пособие. — Владивосток: Дальрыбвтуз, 2006. — 14 с. Учебная постановка: три золя сульфата бария в спирто-глицериновой среде, фотоколориметр с полным набором светофильтров. Отсюда пропись §4.7; ⚠ «светорассеяние» там считается как $100 - T$ %, что занижает показатель (§5.3).
[34]Кудряшов С. Ю., Онучак Л. А. Коллоидная химия: лабораторный практикум. — Самара: Универс-групп, 2006. — 48 с. Та же работа с печатной кривой Геллера «при сильном различии показателей преломления фазы и среды» — пример кривой, построенной для другого $m$ (§4.6).
[35]Lifshitz I. M., Slyozov V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions. — Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1961, vol. 19, N 1–2, p. 35–50. Теория оствальдова созревания: куб среднего радиуса растёт линейно со временем. Модель ряда «старения» в работе 01.10.
[36]Heller W. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XVI. Range of practical validity of the Rayleigh theory. — The Journal of Chemical Physics, 1965, vol. 42, N 5, p. 1609–1615. Где на деле кончается закон Рэлея в зависимости от размера и показателя преломления — граница рэлеевской области §4.1 и §4.3.
[37]Dean R. B., Dixon W. J. Simplified Statistics for Small Numbers of Observations. — Analytical Chemistry, 1951, vol. 23, N 4, p. 636–638. Q-критерий отбраковки грубых промахов на малых выборках — случай повторных отсчётов в клетке (§5.4).
[38]Bevington P. R., Robinson D. K. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. — 3rd ed. — Boston: McGraw-Hill, 2003. — 320 p. Взвешенный метод наименьших квадратов, погрешности коэффициентов прямой и перенос погрешностей — то, чего требует §5.4.
[39]Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. — Journal of Colloid and Interface Science, 1968, vol. 26, N 1, p. 62–69. Управляемый синтез монодисперсных шаров кремнезёма — пример того, как получают белый золь известного размера для проверки метода (§4.7).
[40]Tawarah K. M., Abu-Shamleh H. M. A spectrophotometric study of the tautomeric and acid-base equilibria of methyl orange and methyl yellow in aqueous acidic solutions. — Dyes and Pigments, 1991, vol. 16, p. 241–251. Таутомерное (азониевая и аммониевая формы) и кислотно-основное равновесия метилового оранжевого: pK = 3,37 при 25 °C, изобестическая точка 470 нм, максимум азониевой формы 508 нм. Опора §3.1 и одна из сверок справочника работы 01.08.