Кондуктометрия — справка ElectroChemLab

1.Назначение

Раздел программного комплекса «ElectroChemLab» — «Кондуктометрия» — предназначен для моделирования электропроводности растворов электролитов различными теоретическими уравнениями и для решения обратных задач по данным измерения электрического сопротивления (проводимости). Программа позволяет:

решать задачи равновесной химии — определять константы равновесий (комплексо-, парообразования, диссоциации, автопротолиза, растворимости) по измеренной электропроводности серии растворов;
определять параметры уравнений электропроводности — в первую очередь предельные электропроводности (подвижности) отдельных ионов $\lambda^{0}_i$, а также размерные параметры ионов (радиусы, расстояние наибольшего сближения);
устанавливать наилучшее уравнение электропроводности и набор параметров ионов для растворов электролитов в любом растворителе, любого состава и при любой температуре.

Общая характеристика метода

Кондуктометрия, как и потенциометрия, основана на измерении электрического сигнала, поэтому по точности эти методы сопоставимы. Различия принципиальны:

Отсутствие селективности. Потенциометрический сигнал избирателен (потенциал электрода определяется активностью одного-двух потенциалопределяющих ионов), тогда как электропроводность — интегральная величина: в неё вносят вклад все ионы раствора пропорционально их концентрации, заряду и подвижности. Это лишает метод однозначности отклика, но открывает возможность определять подвижности сразу многих ионов.
Необходимость теоретической модели. Связь измеренной электропроводности с составом раствора задаётся уравнением электропроводности, которое в современной трактовке достаточно сложно и находится в постоянном развитии, расширяя область применения по концентрации, зарядам ионов и свойствам растворителя. Выбор адекватного уравнения — отдельная и важная часть решения задачи.

Системный подход приложения. Ключевая особенность модуля — расчёт электропроводности поверх универсального решения задачи химического равновесия. Ион-ионное взаимодействие учитывается явно: ассоциаты (ионные пары, комплексы) вводятся как обычные частицы стехиометрической матрицы с константой $\lg K$, решатель равновесий выдаёт концентрации свободных ионов, а модель электропроводности работает уже по ним (принцип школы Бартеля^[14]). Так ассоциация в кондуктометрии сводится к вводу дополнительной частицы, а коэффициенты активности $\gamma$ берутся из полного решения равновесия, а не из отдельной итерации.

См. также: справку «Расчёт равновесного состава» (матричный формализм Бринкли, расширенное уравнение Дебая — Хюккеля, решение прямой задачи) и справку «Поиск решения (методы оптимизации)» — там подробно описаны 11 методов оптимизации и доверительные интервалы, используемые и в этом разделе.

2.Теоретические основы метода

Удельная электропроводность $\kappa$ (в приложении — в мСм/см) характеризует способность раствора проводить электрический ток и складывается из вкладов всех подвижных ионов:

$$ \kappa \;=\; F \sum_i c_i\,|z_i|\,\lambda_i / |z_i| \;=\; \sum_i c_i\,|z_i|\,\lambda_i^{\text{экв}} , $$

где $c_i$ — концентрация иона $i$, $z_i$ — его заряд, $\lambda_i$ — ионная электропроводность (молярная $\lambda_i$ или эквивалентная $\lambda_i^{\text{экв}} = \lambda_i/|z_i|$), $F$ — постоянная Фарадея. Отнесённая к суммарной эквивалентной концентрации величина называется эквивалентной электропроводностью $\Lambda^{\text{экв}}$, а к молярной — молярной $\Lambda$.

При бесконечном разбавлении ионы движутся независимо (закон Кольрауша о независимости движения ионов), и электропроводность достигает предельного значения $\Lambda^{0} = \sum_i \nu_i \lambda_i^{0}$ — суммы предельных подвижностей ионов. С ростом концентрации $\Lambda$ убывает из-за межионного взаимодействия.

Ионная сила и ионная атмосфера

Ключевая мера межионного взаимодействия — ионная сила

$$ I \;=\; \tfrac{1}{2}\sum_i c_i\,z_i^{2}. $$

Вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера — статистически преобладающее облако противоионов, толщина которого задаётся обратной дебаевской длиной $\kappa_D$ (не путать с удельной электропроводностью $\kappa$):

$$ \kappa_D^{2} \;=\; \frac{4\pi e^{2}}{\varepsilon k_B T}\sum_i n_i z_i^{2} \;=\; \frac{8\pi e^{2} N_A}{1000\,\varepsilon k_B T}\,I , $$

где $\varepsilon$ — диэлектрическая проницаемость растворителя, $T$ — температура, $n_i$ — числовая концентрация. Через $\kappa_D$ ионная сила входит во все уравнения электропроводности.

Два эффекта торможения

Снижение подвижности иона в поле по сравнению с предельным значением объясняется теорией Дебая — Хюккеля — Онзагера^[1]^[2] двумя эффектами:

Электрофоретический эффект (торможение) Ионная атмосфера заряжена противоположно центральному иону и под действием поля движется в обратную сторону, увлекая за собой растворитель. Центральный ион движется не в неподвижной среде, а против встречного гидродинамического потока, что снижает его скорость. Вклад пропорционален $\kappa_D$ (то есть $\sqrt{I}$) и вязкости $\eta$.

Релаксационный эффект (торможение) При движении иона его атмосфера непрерывно разрушается спереди и восстанавливается сзади за конечное время релаксации. Возникает асимметрия облака: позади иона накапливается избыточный противоположный заряд, тянущий его назад. Вклад также пропорционален $\kappa_D$ и зависит от соотношения подвижностей ионов через $q$-фактор Онзагера.

В простейшем (предельном) приближении оба эффекта дают квадрат-корневую зависимость — предельный закон Онзагера $\Lambda = \Lambda^{0} - S\sqrt{I}$. Все последующие модели уточняют поведение при более высоких концентрациях, добавляя члены $I\ln I$, $I$, $I^{3/2}$ и т. д.

Различные представления о состоянии ионов

Область применимости уравнения расширяется по мере усложнения представления о состоянии ионов в растворе:

Точечные ионы (Дебай — Хюккель — Онзагер): ионы — точечные заряды, учитывается только $\sqrt{I}$-асимптотика. Область — сильно разбавленные растворы.
Ионы конечного размера (Питтс, Фуосс — Сяа, Ли — Уитон, MSA): вводится расстояние наибольшего сближения $\mathring{a}$ (или индивидуальные радиусы $r_i$), учитывается конечный объём ионов и структура ближней области атмосферы. Область — растворы средних концентраций.
Ассоциация ионов (Фуосс — Онзагер — Скиннер и др.): часть ионов образует ионные пары, не участвующие (или частично участвующие) в переносе тока. В данном приложении ассоциация вводится напрямую — частицей равновесия с $\lg K$ (см. §1), а свободные ионы поступают в модель из решателя равновесий.

Недостаточность симметричного рассмотрения. Классические уравнения (см. §3) выведены для бинарного симметричного электролита (два иона $\pm z$). Но с повышением заряда возрастает вероятность ассоциации, а образующаяся ионная пара часто сама заряжена (например $\mathrm{CdCl^+}$, $\mathrm{NaSO_4^-}$). Появление третьего заряженного сорта делает электролит фактически смешанным по способу аналитического решения — симметричные формулы к нему неприменимы, и требуется переход к моделям для несимметричных электролитов и смесей (§4).

Свойства растворителя ($\varepsilon$, $\eta$) задаются на шаге 1 мастера; для воды при отсутствии значения они вычисляются автоматически по температуре ($\varepsilon$ — по Мальмбергу — Марьотту^[20], $\eta$ — по экспоненциальной аппроксимации).

3.Классические модели симметричного электролита

Классические уравнения образуют «лестницу моделей» нарастающей сложности для бинарного симметричного электролита ($z{:}z$, ровно два иона $\pm z$). Все они, кроме предельного закона, имеют общую форму разложения по концентрации соли $c$:

$$ \Lambda \;=\; \Lambda^{0} \;-\; S\sqrt{c} \;+\; E\,c\ln c \;+\; J_1\,c \;-\; J_2\,c^{3/2}, $$

где $S$ — коэффициент предельного закона, $E = E_1'\Lambda^{0} - h\,E_2'$ — коэффициент логарифмического члена, $J_1 = \sigma_1\Lambda^{0}+\sigma_2$, $J_2 = \sigma_3\Lambda^{0}+\sigma_4$. Модели различаются коэффициентами $\Delta_1{-}\Delta_4$ и множителем $h$ в $E$; эта общая запись (каркас Сафоновой — Колкер^[16]) удобна для сравнения теорий. В приложении $c$ — концентрация свободных ионов (принцип Фуосса — Жюстиса: модель свободных ионов вычисляется при их равновесной концентрации), а параметр $\Lambda^{0}$ и $\mathring{a} = r_+ + r_-$ берутся из введённых $\lambda^{0}$ и радиусов ионов (шаг 3).

Этот раздел — теория, а не выбор в программе. Классическая лестница из меню убрана: несимметричные движки раздела 4 описывают симметричный электролит как частный случай, причём проверено численно — расчёт NaCl прямым уравнением Ли — Уитона совпадает с симметричным LW2 до $|\Delta|\le 0.1$ вплоть до 50 мМ, бинарный Квинт — Вьяллар сводится к классическому QV для 1:1 до $10^{-3}$, а $S$-член всех движков даёт точный предел Онзагера. В титровании лестница и вовсе неприменима: заряженных частиц там всегда больше двух ($\mathrm{H^+}$, $\mathrm{OH^-}$, катион и анион соли), а классические уравнения выведены ровно для двух. Держать в меню заведомо более грубую модель значило бы предлагать заведомо худший результат, поэтому старые файлы с классической моделью при открытии переназначаются: LW2-симметричное → «Ли — Уитон прямое», Квинт — Вьяллар → «Квинт — Вьяллар (несимметричный)», остальные → MSA-transport. Программа сообщает о замене при открытии файла. Лестница сохранена в расчётном ядре: на её тождествах стоят тесты, страхующие общие движки.

3.1. Предельный закон Онзагера (Onsager, 1927)предельный

Младшая ступень лестницы^[2]. Для точечных ионов учитывает только $\sqrt{I}$-асимптотику двух эффектов торможения:

$$ \Lambda^{\text{экв}} \;=\; \Lambda^{0,\text{экв}} \;-\; S\sqrt{I}, \qquad S = A\,\Lambda^{0} + B , $$

где $A$ (релаксация) и $B$ (электрофорез) выражаются через $\varepsilon$, $T$, $\eta$ и $q$-фактор для несимметричного электролита (форма Робинсона — Стокса^[3]):

$$ q \;=\; \frac{|z_1 z_2|\,(\lambda^{0}_1+\lambda^{0}_2)} {(|z_1|+|z_2|)\,(|z_2|\lambda^{0}_1+|z_1|\lambda^{0}_2)} . $$

Особенность и применение. Модель без параметров ионного размера; строго верна лишь при $I \to 0$. Используется как репер (все прочие уравнения обязаны сводиться к ней при $\sqrt{I}\to 0$) и для грубых оценок в очень разбавленных растворах.

3.2. Уравнение Ли — Уитона (LW2, симметричное) (Lee — Wheaton, 1978, Прил. 1)конечный размер

Точная замкнутая форма для $z{:}z$-электролита^[10] (Приложение 1 статьи, ур. (A1)–(A6)) — верифицированный эталон полного LW-модуля:

$$ \Lambda = \Lambda^{0}\big[1 + C_1\varepsilon\kappa_D + C_2(\varepsilon\kappa_D)^2 + C_3(\varepsilon\kappa_D)^3\big] - \frac{p\,\kappa_D}{1+t}\big[1 + C_4\varepsilon\kappa_D + C_5(\varepsilon\kappa_D)^2 + \tfrac{t^2}{12}\big], $$

где $\varepsilon = z^2 e^2/(\varepsilon_r k_B T)$ (бьеррумовская длина), $t = \kappa_D d$ ($d$ — расстояние наибольшего сближения), $C_1{-}C_5$ — известные функции $t$. Отличие и применение. В сравнении с разложениями (§3.3–3.8) LW2 не обрезается по степеням $\sqrt{c}$, а суммирует ряд точно; служит внутренним эталоном согласованности и хорошо работает для симметричных солей средних концентраций.

3.3. Уравнение Фуосса — Онзагера — Скиннера (Fuoss — Onsager — Skinner, 1965)ассоциация

Уравнение с явным членом контактных пар^[4]:

$$ \Lambda = \Lambda^{0} - S\sqrt{c} + E'\,c\ln(6E_1'c) + L\,c \;\big[\,-\,6E'K(b)\,c f^2\,\big]. $$

Отличие. Отдельно вынесенный контактно-парный член в квадратных скобках описывает ассоциацию. Особенность реализации. Когда ассоциация в приложении учтена явно — отдельной незаряженной частицей-комплексом с $\lg K$, — этот член автоматически отключается (`includeContactPairTerm = False`), иначе пары считались бы дважды (в исходном уравнении $K_A$-член замещает $K(b)$-член). Применение — слабо ассоциированные симметричные электролиты.

3.4. Уравнение Питтса (Pitts, 1953)конечный размер

Одно из первых уравнений для ионов конечного размера^[5]; коэффициенты $J_1$, $J_2$ реализованы в разложении Фернандеса-Прини и Прю (1965)^[6]. В номенклатуре каркаса Сафоновой — Колкер множитель логарифмического члена $h = 1$.

Отличие. Питтс иначе трактует граничные условия у поверхности иона, что даёт несколько иные $\Delta$-коэффициенты, чем у Фуосса — Сяа. Проверка декодирования формул: модельный электролит статьи 1965 г. ($\Lambda^{0}=150$, $\mathring{a}=4$ Å, вода 25 °C) воспроизводит печатные $J_1 = 294{,}2$ / $J_2 = 538{,}1$. Применение — симметричные электролиты средних концентраций.

3.5. Уравнение Фуосса — Сяа (Fuoss — Hsia, разложение FHFP 1969)конечный размер

Классическое уравнение^[7] в перезаписи Фернандеса-Прини (FHFP, 1969)^[8]. Форма та же ($\Lambda = \Lambda^{0} - S\sqrt{c} + E\,c\ln c + J_1 c - J_2 c^{3/2}$), $h = 1$. Вязкостная поправка Фуосса — Сяа, как и в первоисточнике, не включена.

Отличие от Питтса. Другой набор $\sigma$-коэффициентов при том же типе разложения; исторически считается более аккуратным для водных 1:1-электролитов. Проверка: модельный 1:1-электролит ($\Lambda^{0}=150$, $\mathring{a}=3{,}5$ Å) даёт $J_2 = 233{,}5$ при печатном 233,4. Применение — водные симметричные электролиты.

3.6. Уравнение Чена (Mou-Shan Chen, 1978–79)конечный размер

Сборка трилогии Чена^[9]: часть I — электростатическая релаксация, часть II — гидродинамический и осмотический члены релаксационного поля, часть III — электрофорез:

$$ \Lambda = (\Lambda^{0} + \Lambda_{\text{эф}})\Big(1 + \tfrac{\Delta X^{E}}{X} + \tfrac{\Delta X^{H}}{X} + \tfrac{\Delta X^{p}}{X}\Big). $$

Отличие семейства Чена. Коэффициент при $c\ln c$ равен $E_1'\Lambda^{0} - 2E_2'$, то есть множитель $h = 2$ (в отличие от $h = 1$ у Питтса и Фуосса — Сяа) — это «отпечаток пальца» семейства Чена / Квинта — Вьяллара, проверяемый численным тестом. Печатных таблиц $\Lambda(c)$ в статьях нет, поэтому валидация структурная (предел Онзагера, коэффициент $c\ln c$, согласие с моделями того же семейства). Применение — симметричные электролиты; часть более общего вывода.

3.7. Уравнение Фуосса — Жюстиса — Чена (Fuoss — Justice — Chen)ассоциация

Версия Бартеля — Жюстиса — Вахтера (1973)^[15]; $\Delta$-коэффициенты — по обзору Сафоновой — Колкер^[16]. Принадлежит семейству $h = 2$.

Отличие. Специально приспособлено для ассоциированных электролитов в рамках подхода Фуосса — Жюстиса, где свободная концентрация $c\gamma$ определяется совместно с константой ассоциации $K_A$. В данном приложении эта $\gamma$-итерация не нужна — свободные концентрации даёт решатель равновесий. Применение — симметричные ассоциированные электролиты.

3.8. Уравнение Квинта — Вьяллара (чистый электролит) (Quint — Viallard, 1978)любой валентный тип

Замкнутая форма для чистого электролита любого валентного типа $z_1{:}z_2$^[11] (раздел 3.2 статьи, ур. 51–64) — уже несимметричная, но для одной соли:

$$ \Lambda^{\text{экв}}(I) = \Lambda^{0} - S\,I^{1/2} + E'\,I\ln I + J_1\,I - J_2\,I^{3/2}. $$

Все коэффициенты $S/E'/J_1/J_2$ выражаются через онзагеровский $q$-фактор (ур. 29) и не зависят от $I$, поэтому вычисляются один раз. Симметричный электролит — частный случай ($q = \tfrac{1}{2}$), совпадающий с классической записью §3.6–3.7.

Именно эта замкнутая форма и работает в программе, когда выбран пункт «Квинт — Вьяллар (несимметричный)», а раствор оказался бинарным — валентный тип берётся из зарядов ионов автоматически, и симметричный электролит проходит по ней же. При числе ионов больше двух тот же пункт переключается на смесевой движок (см. §4.3).

4.Несимметричные электролиты и смеси

Несимметричные электролиты и их смеси — наиболее общий случай; симметричный бинарный электролит (§3) является его частным случаем. Здесь классические симметричные формулы неприменимы, так как участвует более двух сортов ионов разного заряда (в том числе заряженные ассоциаты). В приложении собраны три семейства моделей, и с 2026 года это единственное меню выбора уравнения (см. врезку в §3). Все они работают по свободным ионам решателя равновесий и дают по-ионные вклады $\kappa_i = c_i\,|z_i|\,\lambda_i$ (причём $\sum_i \kappa_i = \kappa$ точно), которые выводятся отдельной таблицей и графиком.

Параметризация

Параметры, вводимые для несимметричных моделей (шаги 1 и 3 мастера).
Параметр	Где	Смысл
$\lambda^{0}_i$	шаг 3, столбец «λ⁰»	предельная молярная подвижность иона, См·см²/моль (для многозарядных — $\|z\|\times$ табличное эквивалентное)
$r_i$	шаг 3, столбец «r»	радиус иона, Å (для MSA — твердосферный; для Ли — Уитона прямого — по-ионные $R_i$; для QV-смеси — $\mathring{a}=\langle r_+\rangle+\langle r_-\rangle$)
$\mathring{a}$ / $b$	шаг 1	параметры расширенного уравнения Дебая — Хюккеля для $\gamma$; $a_0$ дополнительно задаёт $d = a_0/10$ нм для модели Ли — Уитона (B93)
$\varepsilon$, $\eta$	шаг 1	диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя (0 ⇒ авто-вода при $T$)

Один радиус на $\gamma$ и на $\Lambda$

Модель коэффициентов активности выбирается на шаге 1 из четырёх (см. справку «Расчёт равновесного состава», раздел 5), и одна из них — MSA — берёт своим единственным параметром радиус иона. Это тот же самый радиус, который стоит в столбце «r» шага 3 и которым пользуется модель электропроводности: отдельного столбца для MSA не заводится, значения переносятся в равновесную часть автоматически.

Это методическое приобретение именно кондуктометрии, а не экономия полей. Во всех остальных сочетаниях модель активности и модель переноса имеют свои независимые параметры, и в совместном анализе их число складывается. Здесь же параметров становится меньше, а вдобавок появляется проверяемое утверждение: размер иона, найденный по электропроводности, обязан воспроизводить коэффициенты активности. Если подгонка по $\Lambda$ даёт радиус, при котором MSA описывает $\gamma$ хуже соседних моделей, — это содержательный сигнал о том, что твердосферная картина для данной системы неполна (сильная сольватация, несферические ионы), а не просто «параметр подобрался».

У остальных трёх моделей радиус на равновесие не влияет, и это имеет прямое вычислительное следствие. В семействе Дебая–Хюккеля пара «$\lambda^0$ и $r$» — дешёвые ручки: их варьирование не требует пересчёта равновесия, кэш свободных концентраций сохраняется, и подгонка идёт быстро. Под MSA радиус входит в состав, кэш на него реагирует, и та же подгонка становится на порядок дороже. Программа определяет это по самой модели, а не по списку имён, так что ошибки «посчитали по кэшу устаревшее равновесие» здесь быть не может.

Параметры $\mathring{a}$ и $b$, наоборот, предлагаются к подгонке только при расширенном уравнении Дебая–Хюккеля: у предельного закона, Дэвиса и MSA их нет, и подгонка по ним двигала бы величину, ни на что не влияющую. Заметьте, что $a_0$ вдобавок задаёт $d = a_0/10$ нм для модели Ли — Уитона (B93), то есть при этой паре моделей один и тот же параметр согласованно управляет и $\gamma$, и расстоянием наибольшего сближения в модели переноса.

4.1. MSA-transport (Roger, Durand-Vidal, Bernard, Turq, 2009)универсальная

Основной современный движок^[13] линии Бернар — Кунц — Тюрк — Блюм^[12] — теория переноса в среднесферическом приближении (Mean Spherical Approximation). Ионная электропроводность складывается из релаксационной и электрофоретической поправок к предельной подвижности:

$$ \lambda_i = \lambda^{0}_i\Big(1 + \frac{\delta k_i}{k_i}\Big) + \delta v_i . $$

Принципиальное отличие. MSA берёт индивидуальные твердосферные диаметры ионов натурально ($\sigma_{ij} = (\sigma_i+\sigma_j)/2$) — именно это делает её пригодной для смесей любого состава, где единый параметр $d$ (как в симметричном Ли — Уитоне) недостаточен. Внутри вычисляется самосогласованный параметр экранирования MSA $\Gamma$, секулярное уравнение решается по мобильностям, а вырожденные подвижности (равные $\omega$, например $\mathrm{K^+}$/$\mathrm{NH_4^+}$) детерминированно разводятся, чтобы избежать «схлопывания» в полюсе.

Область применимости (по $I \sim z^2$): $I \lesssim 1{-}2$ М для 1:1, $\sim 0{,}5$ М для 2:1, $\sim 0{,}06$ М для 3:1. Валидировано без подгоночных заплаток: NaCl (предельный закон Онзагера точно; ~0,3 % до 0,02 М), MgCl₂ (0,18 %), LaCl₃ (<0,6 %), смесь NaCl+MgCl₂ (параметр-фри). Известная поправка (документирована): в печатном ур. (14) числитель нёс лишний множитель $\sigma_{ij}$ (размерная ошибка статьи) — он опущен, что согласуется и с авторской пометкой Roger «Correcting ref 21», и с экспериментом.

4.2. Уравнение Ли — Уитона для смесей (Lee — Wheaton, 1978)две реализации

Полное уравнение Ли — Уитона^[10] для смеси электролитов представлено двумя принципиально разными реализациями. Обе несут корректный спектральный каркас LW1 (моды $\alpha_p$ как корни секулярного уравнения $\sum_i t_i/(\omega_i^2 - \alpha_p^2) = 0$ между соседними подвижностями, производные $q_p$-факторы), но по-разному вычисляют высшие члены.

Что принципиально различает реализации

	«Ли — Уитон» (B93-разложение)	«Ли — Уитон прямое» (полное LW2)
Способ вычисления	7-членное разложение LW1/B93 по степеням $\sqrt{I}$ (члены S / E1 / J1 / J2 / E32 / J3)	полное уравнение LW2 (ур. 124–137) без разложения — прямой расчёт
Функция $\mathrm{Tr}(x)=e^x E_1(x)$	обрезанное приближение B93 (ур. 7)	точное (ряд + асимптотика)
Расстояние сближения	единое $d = a_0/10$ нм (тот же $a_0$, что и в $\gamma$ Дебая — Хюккеля — подгоняется совместно)	по-ионные $R_j = r_j + \langle r_{\text{противоионов}}\rangle$ (из столбца $r$)
Дефектные высшие члены	присутствуют в печатном ряду (сглажены перекалибровкой профиля «K2»)	отсутствуют по построению (нет разложения — нет и его дефектов)

Реализация B93 использует перекалиброванный на корректном каркасе профиль коэффициентов («K2»), в котором E1 берётся дословно (аудит показал: E-коэффициент LW на верном каркасе точно равен форме Фуосса — Сяа/Питтса $E_1'\Lambda^{0}-E_2'$), член E32 включён дословно (это снимает главный симптом старой калибровки — на LaCl₃ ошибка 18,7 %→<2 %), а заведомо дефектные печатные высоко-$z$-члены разложения отключены.

Прямая реализация — порт авторского модуля точного вычисления полного LW2; она свободна от «болезни» дефектных членов ряда по построению и допускает по-ионные радиусы (обход «потолка одного $d$»). Валидировано: NaCl совпадает с эталоном LW2-симм, S-предел точно равен Онзагеру, смесь Бианки-1992^[21] и цепочки CdCl₂/MgSO₄ — на уровне или лучше MSA.

Комбо «Термы» — выбор набора членов и зачем это нужно. Исследователи давно замечают, что отбрасывание некоторых высших членов нередко улучшает согласие уравнения Ли — Уитона с экспериментом для несимметричных солей (та же «болезнь» дефектных высоко-порядковых членов ряда). Поэтому для обеих LW-моделей активно комбо «Термы»:

B93-разложение: «Полное уравнение» / «Без J3 (член $I^2$)» / «Без E32 и J3 (члены $I^{3/2}\ln I$ и $I^2$)»;
Прямое LW2: «Полное уравнение» / «Без C-терма (($\beta\kappa$)³-релаксация)» / «Без V⁽²⁾ (электрофорет. ($\beta\kappa$)²)» / «Без C-терма и V⁽²⁾».

Скан вариантов показал: усечение «лечит» несимметричные бинары (MgCl₂ 0,90→0,08 %, LaCl₃ 3,0→1,8 %), тогда как полная форма лучше для смесей и ассоциации. Для прочих моделей комбо «Термы» неактивно.

4.3. Уравнение Квинта — Вьяллара для смесей (Quint — Viallard «of any type»)аудит формул

Модель «Квинт — Вьяллар (несимметричный)» реализует уравнение для электролита любого валентного типа и их смесей^[11]. Один пункт меню диспетчеризуется по числу заряженных ионов:

Система (свободные ионы)	Движок	Уровень
Бинар любого типа (1 катион + 1 анион)	замкнутая форма чистого QV (§3.8)	полный ($S/E'/J_1/J_2$)
Смесь > 2 ионов (в т.ч. заряженный ассоциат)	спектральный смесевой QV на каркасе LW1	iter-1

Валентный тип (1:2 / 3:1 / 2:1 …) определяется автоматически из зарядов ионов; отдельного «селектора симметрии» нет. Нейтральный ассоциат (заряд 0) не попадает в список ионов, поэтому пара $\mathrm{Me^+/An^{2-}}$ с нейтральной парой остаётся бинарной и считается точной формой (модель непроводящей пары Апельблата^[17]); заряженный ассоциат ($\mathrm{CdCl^+}$, $\mathrm{NaSO_4^-}$) даёт три и более иона — работает смесевой движок.

Проведённый аудит и внесённые исправления

Печатные ряды исходной статьи содержат опечатки, поэтому был выполнен полный вывод и аудит формул (в отдельном исследовательском прототипе). Ключевые решения:

Транскрипция коэффициентов чистого QV сверена по симметричным реперам. OCR-неоднозначный $b^2$-член в $\sigma_3$ восстановлен как $4(3+3\sqrt{q}-2q)$ (печатный «минус» отброшен — закреплено требованием редукции к симметричному значению $0{,}8047$); слагаемое $35/(6b)$ в $\sigma_2$ согласовано с эталоном каркаса Сафоновой — Колкер.
Печатный $\sigma_1$-момент (ур. 61) не берётся напрямую. Символьная проверка (моменты Меллина/Адамара) показала: физический момент $M_{\text{out}}$ расходится с печатной формулой ур. 61 в отношении $0{,}87{-}1{,}13$ (валентно-зависимо). Это задокументированный дефект логарифмического члена печатного iter-2.
VB-ловушки при портировании. В прямом LW2-порте устранены двойная перестановка сортировки ионов (результат зависел от порядка ввода при $s\ge 3$) и ловушка «локальная переменная в теле цикла не обнуляется по итерациям» (Π-суммы накапливались между ионами); добавлены детерминированное разведение вырожденных подвижностей и проверка $z \ne 0$.

Почему iter-2 не применяется в подгонке

Уровень iter-2 (высшие члены $E'\,I\ln I$, $J_1 I$, $J_2 I^{3/2}$) рассматривался специально. Вывод: iter-2 в подгонку не заводится — он не нужен и ухудшает согласие, и это подтверждено прямым измерением, а не предпочтением:

Высшие члены — тонкое сокращение двух больших вкладов. Нетто высших членов — малая разность релаксационной (факторизуется по спектральным модам) и электрофоретической (заряд-специфична, не раскладывается по модам) частей противоположного знака (электрофорез по величине от −106 % до +257 % полного члена).
Поион-модный замкнутый iter-2 невозможен: электрофоретический вклад не раскладывается по спектральным модам, поэтому «пересобрать iter-2 на каждой моде» нельзя.
BVP-реализация iter-2 — только релаксация, поэтому «перетягивает» результат. На бинаре Na₂SO₄ vs чистый QV: iter-1 даёт +0,04…+0,10 %, а iter-2 — −0,39…−1,69 %; на CdCl₂ (Апельблат^[18]): iter-1 = 0,093 %, iter-2 = 0,464 % (≈5× хуже).
iter-1 уже несёт нетто высших членов: он воспроизводит полную замкнутую форму чистого QV до < 0,15 % для бинара, потому что структура ур. 57 (релаксация) плюс дебаевский множитель $(1+\kappa_D\mathring{a})$ в электрофорезе уже содержат нетто.

Итог решения (см. документ Conductometry-QV-Mixture.md). iter-1 — рабочий (production) уровень смесевого QV: в целевом разбавленном режиме ($|z|\le 2$) он на уровне экспериментального шума. Ключевая валидация — реальная ассоциированная 2:1-система CdCl₂ (Апельблат 2013^[18] / Индаратна 1986^[19], три иона Cd²⁺/CdCl⁺/Cl⁻): смесевой QV даёт средн. |%откл.| = 0,093 / макс. 0,251 — на уровне MSA (0,082) и точности самой статьи ($\sigma(\Lambda)=0{,}04$). BVP-iter-2 остаётся опциональной исследовательской фичей и в подгонку не заводится.

Рекомендации по применению. Ассоциацию вводить отдельной частицей с $\lg K$ (заряженный ассоциат ⇒ смесь; нейтральная пара ⇒ бинарная заряженная пара). Целевой режим — разбавленные растворы, $|z|\le 2$. Для высоко-концентрированных / высоко-зарядных систем (3:1 и выше при $I$ порядка десятков мМ) высшие члены становятся значимы, а надёжного iter-2 для смесей пока нет — там предпочтительны MSA-transport или Ли — Уитон.

5.Идеология поиска решения

Равновесные концентрации свободных ионов и ассоциата

Рис. 1. Равновесные концентрации всех частиц по точкам — то, что модель электропроводности получает на вход. Пример — сульфат магния, классическая ассоциированная система 2:2: нейтральный ассоциат MgSO₄⁰ здесь не «поправка», а обычная строка стехиометрической матрицы со своей lg K, и решатель равновесия честно выдаёт долю связанного магния. В проводимость ассоциат не вносит ничего — именно поэтому опытная Λ падает с концентрацией быстрее, чем предсказывает любая модель полностью диссоциированного электролита.

Решение обратной задачи кондуктометрии особенно сложно из-за сильной зависимости от модели и большого числа оптимизируемых параметров. Как и в потенциометрии, процесс сводится к минимизации взвешенной остаточной суммы квадратов отклонений рассчитанной и измеренной величины (κ или Λ):

$$ F(\vec{\theta}) = \sum_{k}^{N} w_k\,\big(y_{\text{расч},k} - y_{\text{эксп},k}\big)^2, \qquad y \in \{\kappa,\ \Lambda\}, $$

где вектор параметров $\vec{\theta}$ собирается из разнородных величин: логарифмов констант равновесий $\lg K$, параметров растворителя $\mathring{a}$/$b$, предельных подвижностей ионов $\lambda^{0}_i$ и радиусов ионов $r_i$. Двухуровневая схема — внешний оптимизатор варьирует $\vec{\theta}$, внутренний уровень для каждого пробного набора решает прямую задачу равновесия и вычисляет κ/Λ по выбранной модели — та же, что в потенциометрии (см. справку «Поиск решения»). Равновесие кэшируется по $\lg K$/$a_0$/$b$; вариация $\lambda^{0}$/$r$ равновесие не пересчитывает (дешёвый параметр).

Об аналитическом определении подвижностей отдельных ионов

Для сильного (полностью диссоциированного) электролита раздельное определение подвижностей катиона и аниона по одной лишь электропроводности невозможно: измеряется только сумма $\Lambda^{0} = \lambda^{0}_+ + \lambda^{0}_-$ (требуются независимые данные — числа переноса). Ситуация меняется в присутствии ассоциации.

Ключевое предположение о нелинейности. Наличие ассоциации и индивидуальность параметров ионов в многокомпонентном растворе, отражающие особенности их взаимодействия и торможения, делают взаимосвязь предельных электропроводностей отдельных ионов нелинейной. При достаточно сильном различии подвижностей (например, ионов водорода и натрия), при исследовании смеси слабых многоосновных кислот с их солями возможно (при адекватности теоретического уравнения) получить единственно верный набор параметров, дающий наилучшее согласие с экспериментом.

Иными словами: смеси многоосновных кислот и их солей — при исследовании большого числа растворов с различными комбинациями соотношений ионов и за счёт сдвига равновесий — представляют существенно нелинейную задачу, что и позволяет определять индивидуальные предельные электропроводности ионов как параметры системы. Именно ради этого сценария в приложении явно связаны решатель равновесий и модель электропроводности.

6.Планирование эксперимента и методы оптимизации

Программа позволяет моделировать электропроводность растворов (кнопка «Моделирование» — прямой расчёт по текущим параметрам без подгонки), что даёт возможность предварительно исследовать и спланировать оптимальные условия эксперимента: подобрать концентрации и соотношения компонентов, при которых искомые параметры наиболее чувствительны, а задача — наиболее обусловлена.

Основное назначение — обратная задача: по отклику равновесной системы, через выверенную модель электропроводности, определить параметры — константы равновесий и параметры уравнения электропроводности. Оптимизируемых параметров обычно не менее 4, а реально и больше, поэтому предоставлен набор методов оптимизации с разными подходами — от симплекс-метода Нелдера — Мида, не требующего вычисления градиента, до градиентных методов второго порядка (метод Ньютона по матрице Гессе) и даже метода поиска глобального экстремума — «дифференциальной эволюции».

В программе реализованы 11 методов оптимизации — безградиентные, градиентные, квазиньютоновские, второго порядка и глобальный. Их краткая характеристика и возможности приведены в таблице ниже.

Методы оптимизации, доступные в окне «Моделирование и оптимизация».
Метод	Класс	Особенности и область применения
Нелдера — Мида	безградиентный (симплекс)	устойчив к шуму и негладкости целевой функции; эффективен при небольшом числе параметров (~до 5–10)
Хука — Дживса	безградиентный (покоординатный)	быстрый и устойчивый предварительный проход; шаг авто-масштабируется под каждый параметр
Пауэлла	безградиентный (сопряжённые направления)	строит сопряжённые направления, ускоряя спуск в «овражных» задачах; до ~15 параметров
Брента — PRAXIS	безградиентный (главные направления, SVD)	обычно наиболее эффективен на сложных, плохо обусловленных задачах; требует $n \ge 2$
QuickSearch	безградиентный (вращающиеся направления)	следует за искривлёнными оврагами; сходимость по относительному размеру шага
Левенберга — Марквардта	градиентный (демпфированный МНК)	быстрая сходимость на гладкой функции; устойчив при плохой обусловленности
Сопряжённых градиентов	градиентный (Полак — Рибьер+)	память $O(n)$ — выгоден при большом числе параметров
Гаусса — Ньютона	градиентный (МНК, якобиан)	почти квадратичная сходимость вблизи минимума на гладких задачах наименьших квадратов
BFGS	квазиньютоновский	сверхлинейная сходимость, учитывает связь параметров; память $O(n^2)$
Ньютона второго порядка	второго порядка (полный гессиан)	самый быстрый у положительно определённого минимума; диагностика седловых точек
Дифференциальной эволюции	глобальный (популяционный)	единственный глобальный метод; выходит из локальных минимумов; дороже локальных

Важность выбора метода. При многопараметрической оптимизации возможность выбора метода расчёта критична: поверхность целевой функции зависит не только от вида модели, но и от числовых значений исходных данных (коррелированные параметры, недоопределённость, множественные минимумы). Подробное описание всех перечисленных методов, доверительных интервалов по матрице Гессе и флажка «Доуточнить методом Ньютона» приведено в справке раздела «Потенциометрия» → «Поиск решения (методы оптимизации)» — там они изложены единообразно для всего комплекса.

7.Работа с программой

Выбор модели электропроводности и ввод эксперимента

Рис. 2. Этап «Ячейка и κ»: выбор уравнения электропроводности и ввод опыта. В списке только несимметричные движки (MSA, обе реализации Ли–Уитона, Квинт–Вьяллар) — классическая лестница симметричных моделей есть строгое их подмножество и потому больше не предлагается. Концентрации в таблице только для чтения: они приходят с этапов ввода равновесия, а вводится измеренная величина и вес точки.

В основе всех разделов комплекса — единый матричный способ описания состава растворов и равновесий (метод Бринкли): компонентная и стехиометрическая матрицы, векторы зарядов и $\lg K$. Благодаря этому равновесная часть ввода идентична разделам «Равновесия» и «Потенциометрия» (шаги 1–4), а специфика кондуктометрии добавляется гейтед-полями и отдельным этапом эксперимента.

Ввод исходных данных

Шаг 1. Растворитель Меню «Файл» → «Новый проект» (Ctrl+N) или «Открыть проект» (Ctrl+O). Заполните название растворителя, температуру (К), диэлектрическую проницаемость, плотность и параметры Дебая — Хюккеля $\mathring{a}$, $b$. Специфика кондуктометрии: внизу окна — поле вязкости $\eta$ (мПа·с; 0 = авто-вода при $T$). Вязкость и диэлектрическая проницаемость входят в электрофоретический и релаксационный члены всех моделей.

Шаг 2. Компоненты и матрица состава Укажите число компонентов и базисных частиц, нажмите «Построить матрицу». Названия задаются через контекстное меню по правой кнопке на заголовке. Допускается вставка из буфера (Ctrl+V). Изменение размерности с повторным «Построить матрицу» сохраняет ранее введённое — удобно для формирования задач по шаблону.

Шаг 3. Стехиометрическая матрица (+ λ⁰ и r) Число строк = число частиц в растворе; одновременно строятся векторы зарядов и $\lg K$. Специфика кондуктометрии: к таблице добавлены два столбца — «λ⁰, См·см²/моль» и «r, Å». Заполните их для заряженных частиц (ассоциаты — тоже частицы этой матрицы; заряженный ассоциат получает свои $\lambda^{0}$ и $r$). Для базисных частиц стехиометрия и $\lg K$ заполняются автоматически.

Шаг 4. Концентрации компонентов Строки — растворы, столбцы — компоненты (или частицы базиса при прямом вводе). При большом числе растворов — вертикальная прокрутка. Вставка из буфера (Ctrl+V): выделите левую верхнюю ячейку и вставьте таблицу целиком. Кнопка «Предварительная оценка» покажет равновесный состав и смоделированную κ/Λ по текущим параметрам, не входя в оптимизацию.

Шаг 5. Эксперимент (модель, κ/Λ, веса) В комбо «Уравнение» выберите модель электропроводности — MSA-transport, Ли — Уитон полное, Ли — Уитон прямое или Квинт — Вьяллар (см. §4); для моделей Ли — Уитона активируется комбо «Термы» (см. §4.2). Выберите измеряемую величину — удельную κ (мСм/см) или молярную Λ (с указанием опорного компонента). В таблице (концентрации — только чтение) введите экспериментальные значения и, при необходимости, веса точек; поддерживается Ctrl+V. Реализован общий случай с весовой матрицей (вес 0/пусто ⇒ 1).

Смена условий из любого этапа. Алгоритм предусматривает возврат в любое место формирования задачи: изменение числа равновесий, свойств растворителя, границ поиска параметров, модельного уравнения электропроводности или способа минимизации. Это удобно для моделирования и последовательного поиска истинного решения.

Ввод из файла и сохранение результатов

Проект (равновесная система + эксперимент + настройки оптимизации) сохраняется в файл *.cnd.xml (Ctrl+S) — удобно для повторного расчёта и составления новых заданий по шаблону похожих задач. Результаты расчёта экспортируются в Excel (.xlsx) (листы: параметры, точки, вклады ионов, равновесные концентрации). Запись в .xml обеспечивает перенос данных в другие программы для дальнейших расчётов и анализа.

8.Поиск решения и анализ результатов

Таблица точек: расчёт против эксперимента

Рис. 3. Вкладка «Точки» после прямого расчёта («Моделирование» — счёт при текущих параметрах, без подгонки). По каждому раствору видно всё сразу: аналитический состав, измеренная и расчётная величины, невязка, ионная сила и эквивалентная проводимость смеси. Это же и самый быстрый способ планирования опыта: подобрать концентрации так, чтобы измеряемая величина заметно менялась там, где меняется искомый параметр.

Парциальные вклады ионов в удельную электропроводность

Рис. 4. Вкладка «График вкладов»: парциальные вклады ионов κᵢ = cᵢ·λᵢ и их сумма (пунктир). Ответ на вопрос «кто именно проводит ток» получается прямо из расчёта и не требует отдельного опыта. Такая картинка сразу показывает, какой параметр вообще может быть определён по этим данным: ион, дающий проценты общей проводимости, своей λ⁰ из подгонки не получит.

В окне оптимизации в таблице всех возможных параметров (a0 / b + $\lg K$ небазисных частиц + $\lambda^{0}$/$r$ заряженных частиц) отметьте «галочкой» уточняемые, задайте начальные значения и границы (формируются автоматически как ±% от начального приближения, с ручной корректировкой). Выберите метод и критерии, при желании — флажок «Доуточнить методом Ньютона». Кнопка «Моделирование» считает κ/Λ по текущим параметрам без подгонки; «Оптимизировать» запускает поиск. Результаты выводятся таблично и графически:

Вкладка	Содержание
Решение	найденные параметры и доверительные интервалы (нижняя/верхняя граница)
Точки	концентрации, $y_{\text{эксп}}$, вес, $y_{\text{расч}}$, невязка, ионная сила $I$, κ по каждому раствору
Вклады ионов	парциальные $\kappa_i$ по каждому иону + κ + $I$ (проверка $\sum_i\kappa_i=\kappa$)
Равновесные концентрации	свободные концентрации всех частиц (в т.ч. нейтральных ассоциатов) + $I$ — основа для анализа $\lg K$
Сходимость	изменение $F(\vec{\theta})$ по итерациям
График невязок / вкладов / концентраций	с выбором аргумента X: № раствора / $C_0$(компонента) / ионная сила; для концентраций — шкала «lg c»

Анализ невязок. Равномерное (случайное) распределение невязок в зависимости от ионной силы или концентрации меняющегося компонента свидетельствует об адекватности как уравнения электропроводности, так и полученного численного решения. Систематический ход (тренд, изгиб) невязок — признак неадекватности модели или неполноты набора равновесий: стоит ввести дополнительные равновесия, сменить модель/термы или пересмотреть фиксированные параметры.

Представлена статистическая погрешность определения параметров — доверительные интервалы, вычисляемые по матрице Гессе целевой функции в точке минимума (см. справку «Поиск решения»). Вырожденность гессиана по какому-либо параметру означает его неидентифицируемость по имеющимся данным — следует пересмотреть модель или набор уточняемых величин. Графики вкладов ионов и равновесных концентраций позволяют увидеть, какие ионы и в каких растворах определяют сигнал, — это прямой инструмент планирования следующей серии и проверки физической разумности найденного решения.

9.Список литературы

Литература по методам оптимизации (Нелдер — Мид, Левенберг — Марквардт, BFGS, Пауэлл, дифференциальная эволюция и др.) приведена в справке «Поиск решения (методы оптимизации)».

[1]Debye P., Hückel E. Zur Theorie der Elektrolyte. — Physikalische Zeitschrift, 1923, Bd. 24, S. 185–206 (ч. I), 305 (ч. II). Исходная теория межионного взаимодействия: ионная атмосфера, радиус экранирования $1/\kappa$ и коэффициенты активности. Из неё выводится ионная сила, входящая во ВСЕ уравнения электропроводности (§2).
[2]Onsager L. Zur Theorie der Elektrolyte. — Physikalische Zeitschrift, 1926, Bd. 27, S. 388–392; 1927, Bd. 28, S. 277–298. Дополнение теории до переноса: те самые два эффекта торможения — релаксационный и электрофоретический, — которыми объясняется падение подвижности с концентрацией. Предельный закон Онзагера — младшая ступень лестницы моделей (§3.1) и предел, к которому обязаны сходиться все остальные при разбавлении.
[3]Robinson R. A., Stokes R. H. Electrolyte Solutions. — 2nd ed., revised. — London: Butterworths, 1965. — 571 p. (Рус. пер.: Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1963. — 647 с.) Классическая монография по растворам электролитов. Здесь — источник записи $q$-фактора для НЕсимметричного электролита (§3.1) и таблиц предельных подвижностей $\lambda^0$, с которых начинают подгонку.
[4]Fuoss R. M., Onsager L., Skinner J. F. The Conductance of Symmetrical Electrolytes. IV. — J. Phys. Chem., 1965, vol. 69, p. 2581–2594. Уравнение с ЯВНЫМ членом контактных пар (§3.3). Важная тонкость реализации: когда ассоциация задана отдельной частицей стехиометрической матрицы, этот член обязан быть выключен — иначе пары посчитаны дважды.
[5]Pitts E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions. — Proc. Roy. Soc. London A, 1953, vol. 217, p. 43–70. Одно из первых уравнений для ионов КОНЕЧНОГО размера (§3.4) — шаг от точечных зарядов предельного закона к параметру $\mathring{a}$.
[6]Fernández-Prini R., Prue J. E. A comparison of conductance equations for unassociated electrolytes. — Z. phys. Chem. (Leipzig), 1965, Bd. 228, S. 373–379. Разложение уравнения Питтса в рабочие коэффициенты $J_1$, $J_2$: именно в этой форме оно и запрограммировано (§3.4). Работа же дала печатные значения, по которым реализация сверена в тестах.
[7]Fuoss R. M., Hsia K.-L. Association of 1-1 salts in water. — Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1967, vol. 57, p. 1550–1557. Уравнение Фуосса — Сяа (§3.5) — семейство $h = 1$ в общей записи каркаса.
[8]Fernández-Prini R. Conductance of electrolyte solutions. A modified expression for its concentration dependence. — Trans. Faraday Soc., 1969, vol. 65, p. 3311–3313. Перезапись уравнения Фуосса — Сяа (FHFP), в которой оно реализовано в приложении (§3.5).
[9]Chen Mou-Shan. Conductance theory of electrolyte solutions. Parts I–III. — J. Solution Chem., 1978, vol. 7, p. 675–688; 1979, vol. 8, no. 2, p. 165–173; 1979, vol. 8, p. 509–518. Трилогия Чена, сведённая в §3.6 к симметричному случаю. Опознавательный признак семейства $h = 2$: коэффициент при $c\ln c$ равен $E_1'\Lambda^0 - 2E_2'$ — по нему реализация и проверяется.
[10]Lee W. H., Wheaton R. J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Parts 1–3. — J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1978, vol. 74, p. 743, 1456–1482; 1979, vol. 75, p. 1128–1145. Полное уравнение Ли — Уитона для симметричных, несимметричных и СМЕШАННЫХ электролитов. Приложение 1 (ур. A1–A6) служит верифицированным эталоном симметричного случая (§3.2), а общая часть — обеими реализациями смесевого движка (§4.2).
[11]Quint J., Viallard A. Electrical Conductance of Electrolyte Mixtures of Any Type. — J. Solution Chem., 1978, vol. 7, p. 533–545. Уравнение «электролита любого типа»: раздел 3.2 (ур. 51–64) — чистый электролит (§3.8), ур. 13–76 — общая смесь (§4.3). Валентный тип берётся из зарядов ионов, поэтому отдельного селектора симметрии в меню нет.
[12]Bernard O., Kunz W., Turq P., Blum L. Conductance in electrolyte solutions using the mean spherical approximation. — J. Phys. Chem., 1992, vol. 96, p. 3833–3840. Работа, с которой начинается линия Бернар — Кунц — Тюрк — Блюм: перенос в среднесферическом приближении. Теоретическая основа основного движка §4.1.
[13]Roger G. M., Durand-Vidal S., Bernard O., Turq P. Electrical conductivity of mixed electrolytes: modeling within the mean spherical approximation. — J. Phys. Chem. B, 2009, vol. 113, p. 8670–8674. Рабочая форма MSA-transport, по которой написан код (ур. (1), (4)–(21)). Индивидуальные размеры ионов здесь заданы изначально — этим она и превосходит уравнения с единственным параметром $\mathring{a}$ для смеси. Отступление реализации от печатного текста (лишний множитель $\sigma_{ij}$ в ур. 14) оговорено в §4.1.
[14]Barthel J. M. G., Krienke H., Kunz W. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions: Modern Aspects. — Darmstadt; New York: Steinkopff; Springer, 1998. — 401 p. Монография школы Бартеля — источник принципа, на котором стоит весь раздел: модель электропроводности считается по СВОБОДНЫМ ионам, а ассоциация описывается отдельным равновесием. Отсюда и устройство приложения: ассоциат — обычная частица с $\lg K$ (§3).
[15]Barthel J., Justice J.-C., Wachter R. Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit… (модель Фуосса — Жюстиса). — Z. Phys. Chem. N. F., 1973, Bd. 84, S. 100. Версия Бартеля — Жюстиса — Вахтера уравнения Фуосса — Жюстиса — Чена (§3.7) — семейство $h = 2$ с явным учётом ассоциации.
[16]Сафонова Л. П., Колкер А. М. Кондуктометрия растворов электролитов. — Успехи химии, 1992, т. 61, вып. 9, с. 1748 (Russ. Chem. Rev., 1992, vol. 61, p. 959). Обзор, задающий ОБЩУЮ запись всех уравнений лестницы через коэффициенты $\Delta_1$–$\Delta_4$ и множитель $h$. Каркас этого обзора принят номенклатурой раздела: в нём модели становятся сравнимыми между собой, а не каждая со своими обозначениями. Он же — источник $\Delta$-коэффициентов уравнения §3.7.
[17]Apelblat A. Representation of Electrical Conductances for Polyvalent Electrolytes by the Quint–Viallard Conductivity Equation. Parts 1–8. — J. Solution Chem., 2011–2017. Серия из восьми работ, применяющих уравнение Квинта — Вьяллара к многовалентным электролитам. Печатные таблицы этих статей служат контрольными числами реализации §3.8, а модель непроводящей пары — обоснованием того, что бинарная система с нейтральным ассоциатом считается точной замкнутой формой (§4.3).
[18]Apelblat A., Esteso M. A., Bester-Rogač M. A Conductivity Study of Unsymmetrical 2-1 Type Complex Ion Electrolyte — Cadmium Chloride. — 2013. Разбор ассоциированной 2:1-системы CdCl₂ — ключевого проверочного примера раздела: на нём измерена точность смесевого движка (§4.3).
[19]Indaratna K. R., McQuillan A. J., Matheson R. A. Conductance of cadmium chloride solutions. — J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1986, vol. 82, p. 2755–2762, Table 2. Источник самих опытных данных по CdCl₂ (таблица 2) и параметров подгонки ($\lambda^0$, $K$, $\mathring{a}$), по которым воспроизводится цепочка «равновесие → свободные ионы → электропроводность».
[20]Malmberg C. G., Maryott A. A. Dielectric constant of water from 0° to 100°C. — J. Res. Natl. Bur. Stand., 1956, vol. 56, Research Paper 2641, p. 1–8. Аппроксимация диэлектрической проницаемости воды от температуры. По ней $arepsilon$ вычисляется автоматически, когда на шаге 1 мастера значение не задано (§5).
[21]Bianchi H., Corti H. R., Fernández-Prini R. The Conductivity of Dilute Aqueous Solutions of Magnesium Chloride at 25 °C. — J. Solution Chem., 1988, vol. 17, no. 11, p. 1059–1065; The Conductivity of Concentrated Aqueous Mixtures of NaCl and MgCl₂ at 25 °C. — J. Solution Chem., 1989, vol. 18, no. 5, p. 485–491; The Conductivity of Dilute Solutions of Mixed Electrolytes. Part 2: The System NaCl–MgCl₂ at 25 °C. — J. Solution Chem., 1992, vol. 21, no. 11, p. 1107–1114. Опытные данные по концентрированным водным СМЕСЯМ. Набор 1992 года из 60 точек — основная проверка смесевых движков §4 на смеси, а не на одной соли.