Кондуктометрическое титрование

1.Назначение раздела

Кондуктометрическое титрование — метод, основанный на измерении изменения электропроводности раствора при добавлении титранта. Он особенно полезен там, где визуальные индикаторы не работают: в мутных, окрашенных или сильно разбавленных системах. Отклик прибора не привязан к какому-то одному иону, а собирается со всех присутствующих в растворе заряженных частиц, поэтому метод одинаково пригоден для кислотно-основных, осадительных и комплексообразующих реакций и требует лишь строгого контроля условий опыта (температура, перемешивание, чистота электродов).

Раздел решает две разные задачи, и им отвечают два самостоятельных подпункта меню:

Подпункт	Задача	Что требуется	Файл
Моделирование и оптимизация	физико-химическое исследование: предельные подвижности ионов, константы равновесий, размерные параметры частиц	полная равновесная система + модель электропроводности + методы оптимизации	`*.cnt.xml`
Анализ	количественное определение: концентрация аналита по излому кондуктограммы	только экспериментальная кривая	`*.cna.xml`

Подпункты разделены намеренно. Аналитику, которому нужна концентрация по излому, не нужны ни равновесная система, ни уравнение электропроводности, ни оптимизаторы — заставлять его проходить эти этапы было бы бессмысленно. И наоборот: исследователю, который ищет параметры равновесий, точка эквивалентности как таковая не нужна, а кривая вообще не обязана иметь излом (см. врезку в §4.1).

Цели и задачи — те же, что в разделе «Кондуктометрия»; иным является только приём экспериментального выполнения. Там измеряют серию независимо приготовленных растворов, здесь — одну непрерывно изменяемую систему. Вся теория электропроводности, вся идеология поиска решения и весь набор методов оптимизации из справки «Кондуктометрия — модели и решение» применимы здесь без изменений, и настоящая справка их не повторяет, а ссылается на них.

2.Теоретические основы

В основе титрования лежит химическая реакция, изменяющая качественный и количественный состав раствора с заменой одних ионов другими: реакции обмена с образованием малодиссоциирующего продукта (нейтрализация), новой фазы (осаждение) или прочного комплекса. Электропроводность раствора определяется концентрациями ионов и их подвижностями,

$$ \kappa \;=\; \sum_i c_i\,|z_i|\,\lambda_i , $$

поэтому если подвижности уходящего и приходящего ионов различны, ход кривой меняется. После точки эквивалентности прилитый титрант уже ни с чем не реагирует и просто добавляет в раствор свои ионы — электропроводность растёт всегда, независимо от типа реакции. Именно поэтому титрование обязательно продолжают за точку эквивалентности: избыток титранта даёт вторую закономерную ветвь, без которой излом не с чем пересекать.

2.1. Что меняет отклик прибора

Измеряемая величина (сопротивление $R$, проводимость $G$ или удельная электропроводность $\kappa$) меняется по нескольким причинам сразу, и их полезно различать:

Качественное изменение состава — меняется набор ионов, переносящих ток, и их индивидуальные свойства. Это и есть полезный сигнал.
Изменение объёма — разведение. Оно есть всегда, хотя и в разной степени, и меняет электропроводность независимо от химии (см. §6.4).
Сдвиг диссоциации слабого электролита. Если аналит — слабая кислота или основание, продукты реакции сдвигают его равновесие, и число ионов зависит от константы равновесия, а не только от прилитого объёма.
Изменение ионной силы. Она меняется в любом случае и влияет на свойства ионов через коэффициенты активности — а значит, на само положение равновесий, если константа задана как термодинамическая.

Первые две причины учитываются элементарно, третья и четвёртая — только полноценным расчётом равновесного состава. Отсюда главный вывод: для теоретического расчёта кондуктограммы обязательно нужны и адекватная модель равновесий, и адекватная модель электропроводности смешанного раствора электролитов. Ни одна из них по отдельности задачу не решает.

2.2. Титрование как источник данных для обратной задачи

Приём титрования исключительно продуктивен: за короткое время получают большое число экспериментальных точек, и каждая из них отвечает отдельному равновесному состоянию с иным соотношением ионов. Чем сложнее электролит, чем больше в растворе частиц разного заряда, тем более нелинейной становится связь между параметрами системы — предельными подвижностями, термодинамическими константами, размерами проводящих частиц. Точное совпадение расчёта со всеми точками кондуктограммы возможно лишь при единственном наборе этих параметров, отвечающем их истинным значениям.

Показательный пример — титрование щавелевой кислоты до полной нейтрализации. Кривая последовательно проходит все стадии с разным набором доминирующих частиц: от молекул $\mathrm{H_2C_2O_4}$ и гидрооксалат-ионов в начале, через область совместного доминирования $\mathrm{HC_2O_4^-}$ и $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$, к полному преобладанию оксалат-ионов и далее к избытку гидроксид-ионов. Теоретически такая система детерминирована при фиксации любого ОДНОГО параметра — от константы диссоциации до подвижности иона натрия; а при высокой точности измерения сопротивления и большом числе точек можно определить и все параметры системы сразу.

Почему титрование, а не стандартные серии. Правомерность такого подхода к поиску электрохимических и равновесных параметров была ранее количественно подтверждена методом стандартных серий. Но тот приём оказался очень трудоёмким: он требовал большого числа независимых измерений, а совместная обработка приносила дополнительные погрешности — прежде всего от приготовления растворов и получения серии смесей с нужным соотношением компонентов. Тяжело и планирование составов: чтобы подвижность каждой заряженной частицы поддавалась определению, все они обязаны присутствовать в разных соотношениях и иметь области, где представлены максимально; если частицы мало, рассчитывать на её количественное определение не приходится. Кондуктометрическое титрование в значительной степени снимает этот недостаток: непрерывное изменение состава в одной ячейке само порождает нужные соотношения, а систематика приготовления сводится к двум растворам — аналита и титранта.

3.Общий подход к задаче

Подпункт «Моделирование и оптимизация» не вносит новой физики. Он связывает три уже существующих слоя: смешение объёмов (аналит + разбавитель + прилитый титрант), расчёт равновесного состава и модель электропроводности по свободным ионам. По структуре раздел принципиально совпадает с «Потенциометрическим титрованием»: те же два типа задач (моделирование и оптимизация), тот же набор методов поиска, та же схема доверительных интервалов; различается лишь измеряемая величина и её модель.

3.1. Равновесия по формализму Бринкли — общая основа комплекса

Состав раствора в каждой точке кондуктограммы рассчитывается матричным методом на основе формализма Бринкли^[1] — тем же самым решателем, который работает в разделах «Равновесия», «Кондуктометрия» и «Потенциометрия». Это не техническая деталь, а принципиальная особенность всего подхода: система задаётся базисом частиц и матрицей стехиометрии, любая новая частица — ассоциат, комплекс, протонированная форма, осадок — вводится обычной строкой матрицы со своим $\lg K$, а решатель находит равновесные концентрации всех частиц из условий материального баланса и закона действующих масс, итерационно по $\ln a$, с коэффициентами активности по выбранной модели.

Модель коэффициентов активности — выбор пользователя (шаг 1 мастера), а не вшитая в решатель формула: расширенное уравнение Дебая — Хюккеля, приведённое ниже, лишь значение по умолчанию, наряду с которым доступны предельный закон, уравнение Дэвиса и MSA. Выбор един для всей кривой титрования и действует одинаково в каждой её точке. Полное изложение — лестница моделей, границы применимости, термодинамическая согласованность, порядок выбора и сравнение моделей по составу и по качеству подгонки — в справке «Расчёт равновесного состава», раздел 5; о том, что при MSA один и тот же радиус иона служит и $\gamma$, и $\Lambda$, — в справке «Кондуктометрия — модели и решение», §4.

Практические следствия этой общности:

Модель электропроводности всегда получает СВОБОДНЫЕ концентрации ионов, а не аналитические. Это школа Бартеля^[4]: ассоциация описывается равновесием, а уравнение электропроводности — только теми ионами, которые реально существуют в растворе. Никакой отдельной «поправки на ассоциацию» в модель проводимости вводить не требуется.
Ионная сила и коэффициенты активности считаются сами, в каждой точке, по текущему составу — то есть учитывается и четвёртая из причин §2.1.
Разведение учитывается физически: в каждой точке заново составляются общие количества компонентов по объёмам аналита, разбавителя и прилитого титранта. Поэтому в разделе моделирования классический приём отображения $\kappa\,(V_0+V)/V_0$ не нужен и не применяется.
Формат задания системы одинаков во всех разделах, а значит, готовую равновесную модель можно переносить между потенциометрией и кондуктометрией без переделки.

Единственное жёсткое требование к решению обратной задачи — адекватность модельного уравнения электропроводности смесей электролитов. Именно этому посвящён следующий пункт.

3.2. Модели электропроводности: только несимметричные

Раствор в ходе титрования — это всегда смесь. Даже в простейшем случае нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в ячейке одновременно присутствуют $\mathrm{H^+}$, $\mathrm{OH^-}$, катион щёлочи и анион кислоты, то есть минимум четыре заряженные частицы; при титровании многоосновной кислоты или в присутствии комплексов их больше. Классические уравнения симметричного бинарного электролита (предельный закон Онзагера, симметричное Ли — Уитона, Фуосс — Онзагер — Скиннер, Питтс, Фуосс — Сяа, Чен, Фуосс — Жюстис — Чен, симметричный Квинт — Вьяллар) выведены^[2]^[8] ровно для двух сортов ионов и к такой системе неприменимы в принципе.

Симметричные модели в программе не предлагаются — и это не ограничение, а устранение заведомо худшего выбора. Несимметричные движки описывают симметричный электролит как частный случай, что проверено численно: расчёт $\mathrm{NaCl}$ прямым уравнением Ли — Уитона совпадает с симметричным LW2 до $|\Delta| \le 0{,}1$ вплоть до 50 мМ; бинарный Квинт — Вьяллар сводится к классическому QV для типа 1:1 до $10^{-3}$; предельный ($\sqrt{I}$) член всех движков даёт точный онзагеровский предел для 1:1, 2:1, 3:1 и 2:2. Применять в смеси более грубую и менее совершенную теорию, когда есть более общая и не менее точная, нерационально. Старые файлы, сохранённые с симметричной моделью, при открытии переназначаются на несимметричную, о чём программа сообщает.

В меню «Уравнение» на этапе «Ячейка и κ» доступны четыре движка (подробно — в справке «Кондуктометрия», §4):

Модель	Параметр сближения	Особенности
MSA-transport^[7]	индивидуальные радиусы $r_i$ (шаг 3)	универсальная; смеси любого состава; поионные $\lambda_i$. Границы применимости $I \lesssim 1{-}2$ М (1:1), $\sim 0{,}5$ М (2:1), $\sim 0{,}06$ М (3:1)
Ли — Уитон полное (LW1/B93)^[5]	единое $d = \mathring{a}/10$ нм	$\mathring{a}$ общий с моделью активности, поэтому подгонка $\mathring{a}$ согласованно управляет и $\gamma$, и $d$; лучшая область — разбавленные растворы, $\|z\| \le 2$
Ли — Уитон прямое (LW2 без разложения)	поионные $R_j = r_j + \langle r_{\text{противоион}} \rangle$	точная функция $\mathrm{Tr}(x)$, дефектных членов разложения нет по построению; комбинированный выбор состава термов
Квинт — Вьяллар^[6]	$\mathring{a} = r_+ + r_-$ (бинар) или $\langle r_+\rangle + \langle r_-\rangle$ (смесь)	валентный тип берётся из зарядов автоматически; бинар любого типа — точная замкнутая форма, смесь — спектральный движок

Титрование почти всегда ведут в разбавленной области (см. §6.4) — а это именно та область, где все перечисленные теории работают лучше всего. Так что экспериментальный приём и теоретические возможности здесь удачно совпадают.

3.3. Ячейка, фон растворителя, разведение

Источник данных — сопротивление раствора $R$ (либо проводимость $G$, либо уже пересчитанная $\kappa$). Переход к удельной электропроводности выполняется постоянной ячейки:

$$ \kappa \;=\; \frac{1000\,K}{R} \;-\; \kappa_{\text{раств}} . $$

Постоянная ячейки $K$ — характеристика прибора, а не подгоняемый параметр. Она калибруется по стандарту (например, 0,001 М $\mathrm{KCl}$) и входит в $\kappa$ множителем, то есть была бы точно вырождена с масштабом всего набора $\lambda^0$: произведение $K\cdot\lambda^0$ неизменно. Включать её в оптимизацию нельзя.
Фон растворителя измеряется в той же ячейке и вычитается из каждой точки как константа. Речь идёт о примесях, прежде всего растворённом $\mathrm{CO_2}$, чья проводимость на порядки выше собственной ионизации воды; сама же вода остаётся в модели частицей $\mathrm{OH^-}$ с автопротолизом.
$\mathrm{H^+}$ и $\mathrm{OH^-}$ считаются обычными ионами. Эстафетный (гроттгусовский) механизм переноса учитывается только самим численным значением их $\lambda^0$; никаких особых ветвей в моделях проводимости для них нет.
При моделировании программа выполняет и обратный переход — показывает, что увидит прибор: $R = 1000\,K/(\kappa + \kappa_{\text{раств}})$. Фон здесь добавляется обратно: мост меряет раствор вместе с примесями растворителя.

4.Моделирование и оптимизация

Как и в «Потенциометрическом титровании», предусмотрены два типа задач. Они различаются не алгоритмом, а тем, что считается известным: при моделировании известны параметры и ищется кривая, при оптимизации известна кривая и ищутся параметры.

4.1. Моделирование — предварительное планирование опыта

Прямой расчёт кондуктограммы при заданных параметрах отвечает на вопросы, которые иначе решаются перебором реактивов у стола: какие взять начальные концентрации, какова должна быть степень разведения, где ставить точки, в каком диапазоне объёмов вообще есть полезный сигнал, различимы ли на кривой те частицы, ради которых ставится опыт. Расчёт даёт полную «планировочную» таблицу — объём титранта, модельное сопротивление $R$, проводимость раствора $G$, удельную $\kappa$ и эквивалентную $\Lambda$ смеси, — а также графики вкладов отдельных ионов и равновесных концентраций всех частиц.

Сетка объёмов — равные порции титранта. В кондуктометрическом титровании нет деления на грубый и точный шаг: титруют равными порциями от начального объёма до конечного. Режим «равномерно по $\Delta\kappa$» оставлен как инструмент планирования — он расставляет точки так, чтобы сигнал менялся равномерно, и показывает, где кривая наиболее информативна.

Кривая не обязана иметь излом. Методика — только титрование, но точка эквивалентности как таковая для физико-химической задачи не нужна. Пример: титрование раствора оксалата натрия соляной кислотой — идёт последовательная протонизация, электропроводность падает от образования молекул и одновременно растёт от увеличения концентрации, и итоговый баланс задаётся исходной концентрацией соли. Излома может не быть вовсе, а набор точек при этом — полноценный материал для поиска параметров. Поэтому ничто в этом подпункте не завязано на существование скачка или излома.

4.2. Оптимизация: разнообразие методов — это необходимость

Оптимизация ведётся по взвешенной сумме квадратов отклонений расчётной и измеренной электропроводности,

$$ F(\vec{\theta}) \;=\; \sum_{k=1}^{N} w_k \left( \kappa_{\text{расч},k}(\vec{\theta}) - \kappa_{\text{эксп},k} \right)^2 , $$

где вектор $\vec{\theta}$ собирается по выбору пользователя из кандидатов: параметры активности $\mathring{a}$ и $b$, логарифмы констант $\lg K$ небазисных частиц, предельные подвижности $\lambda^0_i$ и радиусы $r_i$ заряженных частиц. Часть величин можно зафиксировать как известные (пусть до поры), часть — искать; свобода выбора здесь ровно та же, что в разделе «Кондуктометрия».

В программе реализованы одиннадцать методов минимизации. Это не избыточность и не коллекция ради коллекции — это необходимость, и вот почему.

Задача плохо обусловлена по своей природе. Электропроводность аддитивна по ионам, поэтому $\lambda^0_i$ и $\lg K$ коррелированы: уменьшение доли частицы можно частично компенсировать ростом её подвижности. Поверхность $F$ имеет вытянутые криволинейные «овраги», на которых методы ведут себя совершенно по-разному: прямой поиск ползёт, но не расходится; квазиньютоновские идут быстро, но чувствительны к шагу; методы наименьших квадратов используют структуру задачи и выигрывают на порядок.
Минимум может быть не один. Спесиация нелинейно зависит от параметров, и при неудачном старте решение уходит в локальную яму. Для таких случаев есть единственный глобальный метод — дифференциальная эволюция, которая засевает популяцию по всему заданному ящику границ.
Разные методы требуют разного. Гаусс — Ньютон и Левенберг — Марквардт нуждаются в гладкости; прямой поиск (Хука — Дживса, быстрый спуск, Нелдер — Мид) обходится без производных и терпим к шуму; PRAXIS перестраивает базис направлений по главным осям задачи и силён на трудных случаях; сопряжённые градиенты экономят память при большом числе параметров.
Сходимость к одинаковой глубине. Разные методы останавливаются по разным критериям и дают чуть различающиеся решения. Флажок «Доуточнить методом Ньютона» добавляет к любому методу финальную полировку демпфированным методом Ньютона, после чего результаты разных методов совпадают.
Доверительные интервалы требуют настоящего минимума. Они вычисляются по матрице Гессе целевой функции в точке решения; если гессиан не положительно определён, программа сообщает об этом — решение сидит в седле или в овраге, и интервалам верить нельзя. Вырожденность по какому-то параметру означает его неидентифицируемость по имеющимся данным: его надо зафиксировать или ставить другой опыт.

Практический порядок работы: начать с устойчивого прямого поиска от грубого приближения, затем включить «доуточнение методом Ньютона»; при подозрении на несколько минимумов — прогнать дифференциальную эволюцию по разумно широким границам и уже её результат доводить локальным методом. Подробное описание всех одиннадцати методов, их параметров и критериев остановки — в справке «Поиск решения (методы оптимизации)».

4.3. Веса точек и погрешности

Веса задаются явно и не имеют умолчания — до выбора режима расчёт не запускается:

Режим	Когда применять
Единичные	все точки равноточны (редкий случай)
Относительные $w = 1/\kappa^2$	основной режим: мост измеряет $R$ с относительной точностью, то есть $\sigma(\kappa)/\kappa \approx \text{const}$. Без такого веса ветвь избытка титранта с большими $\kappa$ подавляет всю остальную кривую
Эмпирические $w = 1/\kappa$	промежуточный вариант
Вручную	столбец «Вес» в таблице опыта

Веса диагональны (точки не коррелированы) и входят в матрицу Гессе автоматически — интервалы считаются по той же взвешенной функции, что и минимизируется.

5.Работа с программой: моделирование и оптимизация

Окно устроено как в остальных разделах: слева навигационная рейка этапов, справа — рабочая область. Переходить между этапами можно в любом порядке и возвращаться сколько угодно раз: изменение числа равновесий, свойств растворителя, границ поиска, модельного уравнения или способа минимизации не требует начинать заново.

Для начала работы выберите пункт «Кондуктометрическое титрование ▸ Моделирование и оптимизация» (в оболочке ElectroChemLab) либо в приложении «Кондуктометрия» — меню «Файл» → «Новый проект титрования». Открыть сохранённый проект — «Файл» → «Открыть проект» (Ctrl+O): приложение «Кондуктометрия» открывает и проекты титрования (*.cnt.xml), и серии растворов (*.cnd.xml), переключая окно в режим открытого файла.

Этапы 1–3. Равновесная система Растворитель (температура, диэлектрическая проницаемость, параметры $\mathring{a}$ и $b$ уравнения Дебая — Хюккеля, вязкость $\eta$; 0 = автоматически вода при заданной $T$); компоненты и базис; матрица стехиометрии с зарядами и $\lg K$. В матрице стехиометрии доступны два дополнительных столбца — $\lambda^0$, См·см²/моль и $r$, Å: их заполняют для всех заряженных частиц, включая ассоциаты и комплексы. Значения $\lambda^0$ относятся к мольной шкале; для многозарядного иона это $\lambda^0$ на моль, а не на эквивалент.

Этап 4. Титрование Тип задачи и режим (моделирование или оптимизация), титрант из бюретки и его концентрация, состав и объём исходного раствора в ячейке (аналит + разбавитель), сетка объёмов: равные порции титранта — начальный объём, шаг, конечный объём.

Этап 5. Ячейка и κ Модель электропроводности и, для уравнений Ли — Уитона, состав термов; постоянная ячейки $K$, вид показания (R, Ом / G, мкСм / κ, мСм/см), фон растворителя, режим весов. Ниже — таблица опыта № | V титранта, мл | показание | Вес со вставкой из буфера (Ctrl+V). В режиме моделирования та же таблица становится расчётной: кнопка «Рассчитать кондуктограмму» заполняет её колонками R (модель), G раствора, κ и Λэкв смеси — это и есть планировочный документ опыта.

Оптимизация Таблица кандидатов ($\mathring{a}$, $b$, $\lg K$ небазисных частиц, $\lambda^0$ и $r$ заряженных частиц) с отметкой «искать», начальным значением и границами (границы можно выставить автоматически как $\pm$ % от начального); метод, число итераций, точности, флажок доуточнения Ньютоном. Кнопка «Моделирование» выполняет прямой расчёт при текущих параметрах без подгонки. Результат — вкладки: Решение (параметры $\pm$ доверительные интервалы; значения в формате 0.0000, точности — двумя значащими цифрами 0.0E+00), Точки, Вклады ионов, Равновесные концентрации, Кондуктограмма, а после подгонки ещё Сходимость и График невязок. Во всех таблицах и на всех графиках доступна ось «V титранта, мл». Экспорт — в .xlsx.

Как читать результат. График вкладов ионов показывает, какие частицы и на каком участке кривой определяют сигнал: если интересующая вас частица нигде не даёт заметного вклада, её параметры по этому опыту не определяются, сколько ни улучшай минимизацию, — надо менять условия опыта, а не метод. График равновесных концентраций (с логарифмической шкалой) показывает то же самое со стороны химии. Это прямой инструмент планирования следующего опыта.

6.Кондуктометрический анализ: концентрация по излому

Разбор излома кондуктограммы: две ветви и точка эквивалентности

Рис. 1. Разбор излома на поставляемом примере: 100 мл 0,01 М HCl титруются 0,1 М NaOH. Классическая V-образная кондуктограмма: до эквивалентности подвижные H⁺ заменяются на Na⁺ и проводимость падает, после — накапливается избыток щёлочи и она растёт. Программа подгоняет обе прямые по указанным участкам и даёт пересечение с погрешностью: V экв = 9,9976 ± 0,0078 мл, c(HCl) = 9,9976·10⁻³ ± 7,8·10⁻⁶ моль/л. Наклоны ветвей −299,9 и +248,0 — это суммы подвижностей, и их отношение и есть мера применимости метода: чем ближе наклоны, тем хуже определён излом.

Аналитическая задача ставится совсем иначе. Здесь не описывают кривую моделью — здесь пользуются тем, что её ветви линейны, и берут точку эквивалентности как их пересечение. Ни равновесная система, ни уравнение электропроводности, ни оптимизаторы для этого не нужны; нужна только сама кондуктограмма и два числа — концентрация титранта и объём аликвоты.

6.1. Принцип: почему ветви прямые

Пусть в ячейке объём $V_0$, прилито $V$ мл титранта концентрации $c_T$. Удельная электропроводность есть сумма вкладов, а концентрация каждого иона — это его количество, делённое на текущий объём:

$$ \kappa \;=\; \sum_i c_i |z_i| \lambda_i \;=\; \frac{1}{V_0+V}\sum_i n_i |z_i| \lambda_i . $$

Количества $n_i$ меняются с прилитым объёмом строго линейно, пока идёт реакция (расходуется ровно $c_T\,V$ моль титранта), и снова строго линейно после эквивалентности (весь избыток остаётся в растворе). Нелинеен только множитель $1/(V_0+V)$. Значит, приведённая к исходному объёму величина

$$ G^{*} \;=\; G\,\frac{V_0+V}{V_0} \;\;\propto\;\; \frac{1}{V_0}\sum_i n_i |z_i| \lambda_i $$

линейна по $V$ на каждом участке точно, а не приближённо. Отсюда сразу три следствия, на которых стоит весь подпункт:

разбор идёт по электропроводности, а не по сопротивлению: $G = 1/R$ нелинейно, и по $R$ ветви прямыми не будут;
постоянная ячейки не нужна: она входит общим множителем, одинаково масштабирует обе прямые и в точке их пересечения сокращается. Ни $V_{\text{экв}}$, ни концентрация от $K$ не зависят — поэтому программа её и не спрашивает;
фон растворителя вычитать не нужно: постоянное слагаемое одинаково сдвигает обе прямые вверх и точку их пересечения не двигает.

Почему пересечение прямых, а не минимум (максимум) кривой. У самой точки эквивалентности кривая скруглена: сказываются гидролиз соли, неполнота реакции, собственная растворимость осадка. Эти точки не подчиняются ни одной из двух прямых, и экстремум скруглённой кривой в общем случае лежит не в точке эквивалентности. Поэтому окрестность излома из обеих ветвей исключают, а ответ получают экстраполяцией неискажённых участков. К тому же у монотонной кривой (титрование слабой кислоты) экстремума нет вообще, а излом есть — метод пересечения работает и там.

6.2. Соотношение подвижностей аналита и титранта — главное

Наклон каждой ветви — это сумма подвижностей уходящих и приходящих ионов. Для нейтрализации сильной кислоты сильным основанием ($\mathrm{HCl} + \mathrm{NaOH}$) до эквивалентности ион $\mathrm{H^+}$ заменяется на $\mathrm{Na^+}$, а после — просто добавляется $\mathrm{NaOH}$:

$$ a_1 = -\frac{c_T}{V_0}\left(\lambda_{\mathrm{H}} - \lambda_{\mathrm{Na}}\right), \qquad a_2 = +\frac{c_T}{V_0}\left(\lambda_{\mathrm{Na}} + \lambda_{\mathrm{OH}}\right). $$

Подставив табличные значения при 25 °C ($\lambda_{\mathrm{H}} = 349{,}8$, $\lambda_{\mathrm{OH}} = 198{,}0$, $\lambda_{\mathrm{Na}} = 50{,}1$ См·см²/моль^[3]), получаем $|a_1| \propto 299{,}7$ и $|a_2| \propto 248{,}1$: резкое падение до эквивалентности и чуть более пологий подъём после — классическая V-образная кондуктограмма.

Теперь главное. Погрешность точки эквивалентности, как показано в §6.5, пропорциональна $1/|a_1 - a_2|$. То есть

Аналитическое качество излома целиком определяется тем, насколько различаются суммы подвижностей до и после точки эквивалентности. Если ушедший и пришедший ионы близки по подвижности, ветви почти параллельны, угол излома мал, и погрешность растёт неограниченно — вплоть до полной невозможности определить $V_{\text{экв}}$. Это, а не «чувствительность прибора», — главный критерий пригодности реакции для кондуктометрического титрования.

Отсюда практические правила выбора титранта:

$\mathrm{H^+}$ и $\mathrm{OH^-}$ — самые подвижные ионы в водных растворах (349,8 и 198,0 против 40–80 у остальных). Поэтому кислотно-основное кондуктометрическое титрование даёт самые контрастные изломы: любая реакция, связывающая или освобождающая эти ионы, резко меняет наклон.
В осадительном титровании контраст меньше и зависит от пары. Замена $\mathrm{Cl^-}$ (76,3) на $\mathrm{NO_3^-}$ (71,4) при титровании хлорида нитратом серебра почти не меняет проводимости — первая ветвь идёт почти горизонтально; излом всё же уверенный, потому что вторая ветвь круто поднимается за счёт избытка $\mathrm{Ag^+} + \mathrm{NO_3^-}$. А вот если и вторая ветвь пологая, метод неприменим.
Титрант выгодно брать концентрированным (в 10–20 раз концентрированнее аналита): это одновременно увеличивает наклоны (они пропорциональны $c_T$) и уменьшает разведение (§6.4).

6.3. Типовые кондуктограммы

Система	До эквивалентности	После	Вид кривой
Сильная кислота + сильное основание HCl + NaOH	крутое падение: $\mathrm{H^+} \to \mathrm{Na^+}$	подъём: избыток $\mathrm{Na^+ + OH^-}$	V-образная, минимум в точке эквивалентности; подъём положе спада
Слабая кислота + сильное основание CH₃COOH + NaOH	рост: слабо диссоциированная кислота переходит в сильный электролит — соль	более крутой рост: избыток щёлочи с подвижным $\mathrm{OH^-}$	монотонный рост с изломом; экстремума нет
Осаждение NaCl + AgNO₃	слабое изменение: обмен ионов близкой подвижности	рост: избыток соли титранта	почти горизонтальная ветвь и подъём; вблизи излома — скругление от собственной растворимости осадка
Смесь сильной и слабой кислот HCl + CH₃COOH, титрант NaOH	три участка: падение на сильной кислоте, пологий рост на слабой, крутой рост на избытке щёлочи		два излома: первый отвечает сильной кислоте, второй — слабой

Общее правило: $k$ линейных участков дают $k-1$ изломов, и излому номер $i$ отвечает аналит номер $i$. Программа поддерживает от 2 до 8 участков.

6.4. Разведение и приведение к начальному объёму

Это самый недооценённый источник систематической ошибки в кондуктометрическом титровании. Прилитый титрант увеличивает объём, поэтому измеренная проводимость несёт множитель $1/(V_0+V)$: ветви искривляются, и пересечение хорд, проведённых через искривлённые участки, смещается.

Величина эффекта — не мелочь. На поставляемом с программой примере (100 мл 0,01 М $\mathrm{HCl}$, титрант 0,1 М $\mathrm{NaOH}$, истинное $V_{\text{экв}} = 10{,}00$ мл) отказ от приведения даёт излом при 9,73 мл — систематическая ошибка около 3 %, на порядок больше случайной. Приведение $G\,(V_0+V)/V_0$ убирает множитель точно и делает ветви строго линейными.

С разведением борются двумя способами, и они дополняют друг друга:

Экспериментально — аналит заранее сильно разбавляют, а титрант берут концентрированным, чтобы до точки эквивалентности объём менялся незначительно. Это классический приём, и у него есть приятный побочный эффект: раствор попадает в разбавленную область, где все теории электропроводности работают лучше всего (полезно и для подпункта моделирования, §3.2).
Расчётно — флажок «Приводить к исходному объёму» (включён по умолчанию). Отключать его имеет смысл только для наглядного сравнения «как было бы без поправки».

Если аликвоту перед титрованием разбавили, начальный объём в ячейке $V_0$ и объём аликвоты различаются: в поправку на разведение входит полный объём в ячейке, а в формулу концентрации — объём аликвоты. Программа спрашивает оба (поле «Начальный объём», 0 = равен аликвоте).

Обратите внимание: в подпункте моделирования никакого приведения нет и быть не должно — там разведение учитывается физически, пересчётом состава в каждой точке (§3.1). Приведение к $V_0$ — приём именно аналитической обработки, где модели раствора нет.

6.5. Количественное решение: обработка прямолинейных участков

Это то, что отличает аналитический результат от оценки на глаз: не только число, но и его погрешность, полученная строго.

Шаг 1 — метод наименьших квадратов по каждой ветви. Для выбранного диапазона точек строится прямая $y = a V + b$ и — что важнее — её полная ковариационная матрица:

$$ \mathrm{Var}(a) = \frac{s^2}{S_{xx}}, \qquad \mathrm{Var}(b) = s^2\left(\frac{1}{n} + \frac{\bar{x}^2}{S_{xx}}\right), \qquad \mathrm{Cov}(a,b) = -\,\frac{s^2\,\bar{x}}{S_{xx}}, $$ $$ S_{xx} = \sum_k (V_k - \bar{V})^2, \qquad s^2 = \frac{\mathrm{RSS}}{n-2}. $$

Шаг 2 — пересечение соседних ветвей. Объём в точке эквивалентности и его погрешность:

$$ V_{\text{экв}} = \frac{b_2 - b_1}{a_1 - a_2}, \qquad D = a_1 - a_2, $$ $$ \frac{\partial V}{\partial a_1} = -\frac{V}{D}, \quad \frac{\partial V}{\partial b_1} = -\frac{1}{D}, \quad \frac{\partial V}{\partial a_2} = +\frac{V}{D}, \quad \frac{\partial V}{\partial b_2} = +\frac{1}{D}, $$ $$ \sigma^2(V_{\text{экв}}) = \sum_{j=1,2}\left[ \left(\frac{\partial V}{\partial a_j}\right)^2 \mathrm{Var}(a_j) + \left(\frac{\partial V}{\partial b_j}\right)^2 \mathrm{Var}(b_j) + 2\,\frac{\partial V}{\partial a_j}\frac{\partial V}{\partial b_j}\,\mathrm{Cov}(a_j,b_j) \right] . $$

Ветви независимы (разные точки), поэтому их вклады складываются. Ковариация $\mathrm{Cov}(a,b)$ обязательна: наклон и свободный член одной прямой сильно коррелированы, и её отбрасывание завышает погрешность. В знаменателе всюду стоит $D = a_1 - a_2$ — это и есть математическое выражение того, о чём говорилось в §6.2: чем ближе наклоны, тем больше погрешность. При совпадении наклонов (относительный порог $10^{-6}$) программа отказывается считать и прямо сообщает, что излома нет.

Шаг 3 — концентрация аналита. На излом номер $i$ расходуется прирост объёма титранта между соседними изломами:

$$ c_i = \frac{c_T\,(V_i - V_{i-1})}{k_i\,V_{\text{аликвоты}}}, \qquad \sigma(c_i) = \frac{c_T\,\sqrt{\sigma^2(V_i) + \sigma^2(V_{i-1})}}{k_i\,V_{\text{аликвоты}}} , $$

где $k_i$ — стехиометрический множитель $i$-го аналита (моль титранта на моль аналита: соляная кислота $k=1$, серная $k=2$ и т. д.); у каждого аналита он свой. Погрешности соседних изломов независимы и складываются квадратично. Концентрация титранта и объём аликвоты считаются известными точно — их погрешности относятся к приготовлению растворов, а не к кондуктограмме, и учитывать их здесь было бы двойным счётом.

Как выбирать точки для ветвей — три правила, вытекающие прямо из формул.
(1) Не менее трёх точек на ветвь. При $n = 2$ прямая проходит через точки точно, степеней свободы нет, и программа честно вернёт нулевую погрешность — число будет, а доверия ему нет.
(2) Точки берите широко расставленными. В знаменателе $\mathrm{Var}(a)$ стоит $S_{xx}$ — сумма квадратов отклонений объёмов от среднего: чем шире разнесены точки ветви, тем точнее наклон. Скучивать точки у самого излома бессмысленно вдвойне — они и наименее информативны, и как раз искажены скруглением.
(3) Окрестность излома исключайте. Одну-две точки с каждой стороны — больше, если реакция заметно неполна или осадок ощутимо растворим.

7.Работа с программой: анализ кондуктограммы

Рис. 2. Этап 1 окна анализа: определяемые вещества со стехиометрическими множителями, объём аликвоты, титрант, вид показания прибора и сама таблица. В примере показания сняты как сопротивление, поэтому колонка «проводимость» получена пересчётом G = 10⁶/R и умножена на поправку разбавления (V₀+V)/V₀ — без этой поправки ветви искривляются, и излом на том же примере уезжает на 9,73 мл вместо 10,00.

Окно анализа автономно и состоит из двух этапов. Открывается из меню «Кондуктометрическое титрование ▸ Анализ» оболочки либо из меню «Анализ» самого приложения «Кондуктометрия». Проекты сохраняются в *.cna.xml.

Этап 1. Экспериментальные данные Определяемые вещества — по одному на излом, в порядке титрования, каждое со своим стехиометрическим множителем $k$. Объём аликвоты, мл. Титрант — название и концентрация, моль/л. Вид показания — R, Ом / G, мкСм / κ, мСм/см. Приведение к исходному объёму (включено) и начальный объём в ячейке (0 = аликвота). Ниже — таблица № | V титранта, мл | показание | проводимость. Столбец проводимости расчётный: сопротивление обращается ($G = 10^6/R$) и, если включено приведение, умножается на $(V_0+V)/V_0$. Число точек задаётся полем и кнопкой «Построить таблицу», но проще вставить столбцы из буфера (Ctrl+V) — таблица сама вырастет под размер вставленного блока.

Этап 2. Излом и концентрация Слева — координата оси X (мл или № точки; подгонка всегда идёт по объёму, номер точки только для отображения), число участков (2…8) и таблица их границ «Начало / Конец» в номерах точек. Кнопка «Подсказать участки» делит кривую по максимуму второй разности и исключает по точке с каждой стороны — это только начальное предложение: кривая не обязана иметь излом, и окончательный выбор всегда за вами. Ниже выводится решение: $V_{\text{экв}} \pm \sigma$ по каждому излому, концентрация каждого аналита $\pm \sigma$ и диагностика ветвей (наклоны, число точек, разброс остатков). Справа — график с экспериментальными точками, обеими прямыми, продлёнными до пересечения, и вертикалью $V_{\text{экв}}$.

Готовые примеры поставляются с программой в папке docs/examples: conductogram-HCl-NaOH.cna.xml (0,01 М HCl в 100 мл, титрант 0,1 М NaOH, $V_{\text{экв}} = 10$ мл) и conductogram-HCl-AcOH-mixture.cna.xml (смесь 0,005 М HCl и 0,01 М CH₃COOH, изломы при 5 и 15 мл, три участка). Рядом лежат .txt с теми же данными в виде столбцов — их удобно вставлять в таблицу через буфер, чтобы попробовать ввод «с нуля». Показания в примерах — сопротивления, так что открытие этих файлов заодно показывает работу пересчёта $R \to G$ и приведения к $V_0$.

Что делать, если результат не нравится. Большой $\sigma(V_{\text{экв}})$ почти всегда означает одно из трёх: (1) наклоны ветвей слишком близки — реакция плохо подходит для кондуктометрии, нужен другой титрант (§6.2); (2) в ветвь попали скруглённые точки у излома — сузьте диапазоны; (3) точек на ветви мало или они скучены — расставьте шире. Если же излом уверенный, а концентрация систематически занижена примерно на несколько процентов, первым делом проверьте, включено ли приведение к исходному объёму (§6.4).

8.Список литературы

Полный список источников по моделям электропроводности приведён в справке «Кондуктометрия — модели и решение»; по методам оптимизации — в справке «Поиск решения (методы оптимизации)»; по расчёту равновесного состава — в справке «Расчёт равновесного состава». Ниже — источники, на которые опирается настоящий раздел.

[1]Brinkley S. R., Jr. Calculation of the Equilibrium Composition of Systems of Many Constituents. — J. Chem. Phys., 1947, vol. 15, no. 2, p. 107. Матричный формализм, на котором построен решатель равновесий всего комплекса.
[2]Onsager L. Zur Theorie der Elektrolyte. — Physikalische Zeitschrift, 1926, Bd. 27, S. 388–392; 1927, Bd. 28, S. 277–298. Теория торможения иона в поле: релаксационный и электрофоретический эффекты. Предельный закон Онзагера — младшая ступень лестницы моделей, выведенная РОВНО для двух сортов ионов; в титровании их всегда не меньше четырёх, и именно поэтому симметричные модели здесь неприменимы в принципе (§3).
[3]Robinson R. A., Stokes R. H. Electrolyte Solutions. — 2nd ed., revised. — London: Butterworths, 1965. — 571 p. (Рус. пер.: Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1963. — 647 с.) Источник табличных предельных подвижностей ионов, использованных в примерах §6.2.
[4]Barthel J. M. G., Krienke H., Kunz W. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions: Modern Aspects. — Darmstadt; New York: Steinkopff; Springer, 1998. — 401 p. Идеология «равновесие даёт свободные ионы — модель проводимости считает по ним».
[5]Lee W. H., Wheaton R. J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Parts 1–3. — J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1978, vol. 74, p. 743, 1456–1482; 1979, vol. 75, p. 1128–1145. Полное уравнение для симметричных, несимметричных и СМЕШАННЫХ электролитов — одна из трёх моделей, между которыми выбирают на шаге «Ячейка и κ». В отличие от классической лестницы, оно выведено для любого числа сортов ионов.
[6]Quint J., Viallard A. Electrical Conductance of Electrolyte Mixtures of Any Type. — J. Solution Chem., 1978, vol. 7, p. 533–545. Там же по этому уравнению: Quint J., Viallard A. The Electrophoretic Effect for the Case of Electrolyte Mixtures. — J. Solution Chem., 1978, vol. 7, p. 525–531; Quint J., Viallard A. The Relaxation Field for the General Case of Electrolyte Mixtures. — J. Solution Chem., 1978, vol. 7, p. 137–153. Уравнение «электролита любого типа»: закрытая форма для одной соли и общая для смеси. Валентный тип берётся из зарядов ионов, поэтому в титровании модель применима без настройки на конкретную реакцию.
[7]Roger G. M., Durand-Vidal S., Bernard O., Turq P. Electrical conductivity of mixed electrolytes: modeling within the mean spherical approximation. — J. Phys. Chem. B, 2009, vol. 113, p. 8670–8674. Рабочая форма транспортной MSA, по которой написан код: индивидуальные размеры ионов заданы изначально. Модель по умолчанию для кондуктометрического титрования — смесь здесь правило, а не исключение.
[8]Сафонова Л. П., Колкер А. М. Кондуктометрия растворов электролитов. — Успехи химии, 1992, т. 61, вып. 9, с. 1748 (Russ. Chem. Rev., 1992, vol. 61, p. 959). Обзор, задающий общую запись всех уравнений электропроводности; в нём модели становятся сравнимыми между собой, а не каждая со своими обозначениями. Отсюда взята номенклатура моделей, которую показывает меню.