1.Назначение раздела

Раздел программного комплекса «ElectroChemLab» — «рН буферы» (полное название — «Приготовление буферных растворов») — решает практическую задачу лаборатории: приготовить буферный раствор заданного pH из тех растворов, которые есть в наличии, а не из тех, что предписывает справочник.

Справочная литература даёт рецептуры на круглые концентрации исходных растворов^[14]: 0,1 М соляная кислота, 0,2 М бифталат калия, 1 М уксусная кислота. В лаборатории же стоят растворы произвольной, но точно установленной концентрации. Готовить «справочные» растворы заново — лишняя работа с собственной погрешностью (навеска, перекристаллизация, установка титра), а пересчитать рецептуру под наличные — дело арифметики, и притом точной, а не приближённой (см. §5.1).

Второй мотив — главный. В справочной рецептуре объёмы бывают ничтожными: у кислого глицинового буфера при pH 1,10 надо отмерить 2,85 мл, а у фосфатного солевого при pH 4,80 — 0,35 мл. Погрешность отмеривания почти постоянна в абсолютной величине, поэтому относительная погрешность обратна объёму: бюретка с ценой деления ±0,03 мл даёт на 0,35 мл 8,6 %. Раздел занят ровно тем, чтобы объёмы компонентов не были малыми.

Что раздел даёт помимо рецепта

• Карту буферов — интервалы всех девятнадцати систем на одной оси pH, с окраской по шкале универсального индикатора (§3).
• Поле-диаграмму допустимых концентраций компонентов — треугольник, на котором видно, какие сочетания растворов вообще годятся (§6).
• Буферную ёмкость и погрешность pH от отмеривания, с разбором по компонентам: самый вредный компонент — не обязательно тот, чей объём наименьший (§8).
• Равновесный состав раствора вдоль всей рецептуры — расчёт по формализму Бринкли^[33], то есть объяснение буферности через сами равновесия (§9), и сверку справочных таблиц с термодинамическим расчётом (§10).
• Прослеженное происхождение каждой таблицы: какой первоисточник её печатает и насколько поставляемые числа с ним совпадают (§2.4).

Границы применимости

Раздел не заменяет измерение pH. Он воспроизводит справочную рецептуру и её состав; готовый раствор всё равно следует проверить pH-метром, откалиброванным по образцовым растворам^[40]. Раздел не экстраполирует за края табличных интервалов и не подбирает константы равновесий — расчёт равновесий здесь служит объяснением и проверкой, а не подгонкой.

Раздел доступен двумя путями: как самостоятельная программа BufferLab и как пункт «рН буферы» в оболочке ElectroChemLab. Окно в обоих случаях одно и то же. Задание сохраняется в файл *.buf.xml — см. §11.

2.Что представлено в справочнике

В справочнике девятнадцать буферных систем, покрывающих непрерывно диапазон pH 1,10 … 12,90 (значения без единой подходящей системы на шаге 0,05 внутри этого диапазона отсутствуют). Таблицы содержат в сумме 1269 узлов «pH → объём»; шаг по pH у каждой системы равномерный и лежит в пределах 0,03…0,15 единицы, а края интервала обязательно являются узлами таблицы — экстраполяции у рецептуры нет, и на самом краю рецепт либо считается по узлу, либо не считается вовсе.

2.1. Пять устройств рецептуры

Все девятнадцать систем описываются одной формулой (см. §5.1), но по химическому устройству делятся на пять групп, и группа определяет, как система себя ведёт у краёв интервала и какова её ёмкость.

2.2. Таблицы и их проверка

Рис. 1. Вкладка «Вариация pH»: справочная рецептура как кривая. По оси абсцисс — объём компонента-добавки (у цитратно-фосфатного буфера это гидрофосфат натрия), по оси ординат — pH готового раствора; крест отмечает заданное значение 5,10, которому отвечает 52,55 мл. Кривая проведена монотонным сплайном по узлам самой таблицы и за её концы не продолжается — экстраполяции у рецептуры нет. Кружками отмечаются только значения, к которым проверки предъявили замечание, и расстояние от кружка до кривой есть величина опечатки.

Значения «pH → объём» хранятся как напечатано в первоисточнике. Между узлами программа интерполирует монотонным сплайном PCHIP^[43]: зависимость строго монотонна, а обычный кубический сплайн способен дать на ней горб, то есть два разных объёма на одно значение pH. Вне таблицы возвращается прочерк.

Загружаемые таблицы проходят две независимые проверки, и одной из них не хватает:

• Контрольная сумма. Там, где справочник печатает обе колонки объёмов (у цитратно-фосфатного их сумма обязана быть 100 мл), проверяется сумма. Она ловит любую строку, где испорчена одна ячейка.
• Гладкость. Значение сравнивается с предсказанием четырёхточечной кубики Лагранжа по соседям (сама точка исключена). Это нужно потому, что строки, где испорчены обе ячейки согласованно, дают верную сумму и проходят первую проверку по определению.

Порог замечания складывается из трёх нижних границ: робастного масштаба остатка, трёх квантов печати (при двух знаках после запятой остаток ±0,02 мл порождён округлением и опечаткой быть не может) и трети местного шага таблицы, считаемого по соседям без самой точки — иначе испорченная ячейка сама раздувает порог и прячется за ним. Чего проверки не видят: у крайних точек нет двух соседей, и ошибку в первой или последней строке ловит только контрольная сумма.

2.3. Девятнадцать систем

В таблице — рабочее название, интервал pH, состав справочной рецептуры с концентрациями исходных растворов, эталонный объём рецептуры и число узлов таблицы.

Справочник лежит отдельным файлом buffers.xml — и внутри программы, и рядом с ней: уточнённая таблица заменяется без пересборки. Там же живут описания систем и общий словарь свойств веществ (одно описание на все системы, где вещество встречается), которые показываются в правой колонке окна: молярная масса, плотность, растворимость при 20 °C, подготовка реактива — сведения, сверенные с обычными аналитическими справочниками^[17]. Растворимость здесь не украшение: она входит в расчёт как предел концентрации стока (§5.2).

2.4. Первоисточники таблиц и сверка с ними

Таблицы справочника — не пересказ, а перепечатка первоисточников, и это проверяемо. Основной из них — сводная таблица «Исходные растворы и способ составления буферных растворов» Справочника химика^[12], где тринадцать систем перечислены с интервалами pH, навесками исходных растворов и способом составления; оттуда же берутся эталонные объёмы раздела — например «100 мл A + x мл Б + вода до 200 мл» у бифталатных систем. Второй — раздел 17.4 Справочника химика-аналитика^[13] с теми же системами, напечатанными подробнее.

Сверка сделана численно: поставляемая таблица пересчитывается в объёмы исходных растворов первоисточника (те же концентрации, тот же эталонный объём) и сравнивается со всеми напечатанными там значениями.

Что из этого следует:

• Три системы совпадают с точностью печати. Цитратно-фосфатная — до 0,006 мл на шестидесяти значениях (то есть до последнего напечатанного знака), аммиачная — точно на всех девяти строках CLEAPSS, а у универсального буфера объём щёлочи, пересчитанный из состава Монгая и Серды, отличается в среднем на 0,04 мл. Это и означает, что таблицы не «похожи на справочные», а суть они.
• Остальные расходятся на 0,2–1,1 мл в среднем — то же построение и те же исходные растворы, но иная табуляция: печатные таблицы даны с шагом 0,2 единицы pH и на 18 °C, а поставляемые гуще и отнесены к 20 °C.
• Сверка попутно подтвердила исправления. Спорные строки цитратно-фосфатной таблицы, восстановленные автором, совпали с печатными: при pH 4,6 — 46,75 мл фосфатного раствора, при pH 8,0 — 97,25 / 2,75. Проверка гладкости (§2.2) угадывала для первой из них 46,4 — правильно по смыслу и неточно по величине; книга дала точное значение.
• Ацетатная система при 100,00 мл уксусной кислоты даёт по нашей таблице pH 4,670 против 4,618 у Михаэлиса^[8]; разность 0,05 отвечает разнице температур (18 против 20 °C) — см. правило 5 §3.2.
• Худший случай — фосфатный солевой, и он же худший в сверке с расчётом: оба расхождения смотрят в одну сторону и в одно место (§10.2).

Прочие сверенные источники: сводка рецептур Столла и Бланшара^[21], где у каждого стока указан первоисточник, и справочная страница Sigma-Aldrich^[16]. Оба подтверждают состав карбонат-гидрокарбонатной пары (0,2 М / 0,2 М) и авторство остальных систем.

3.Карта буферов и выбор системы

Выбор буферной системы — первое действие в работе, и оно определяет всё остальное. Поэтому вкладка «Карта pH» стоит в окне первой: сперва смотрят, чем вообще можно держать нужное значение, и только потом считают рецепт.

3.1. Карта

Каждая система — отрезок на общей оси pH, окрашенный по шкале универсального индикатора: красный при pH 1, жёлтый при 5, зелёный при 7, синий при 10, фиолетовый при 14. Шкала общая на всю ось, поэтому цвет в любой точке картинки значит одно и то же, а полоса каждого буфера показывает, какой участок шкалы он держит. У универсального буфера это почти весь спектр — и это видно без единой подписи.

Карта буферов: интервалы девятнадцати систем справочника на общей оси pH, окрашенные по шкале универсального индикатора (внизу — сама шкала). Системы упорядочены по началу интервала.

Карта отвечает сразу на несколько вопросов, на которые список подходящих систем не отвечает: сколько систем покрывает заданное значение, насколько глубоко внутрь интервала оно попало и — если ни одна не подошла — насколько система промахнулась. Цитратный кислотный обрывается на 4,96, и при запросе pH 5,00 он не подсвечивается; разница четыре сотых, и увидеть её можно только на карте.

Видно, где выбор широк, а где его нет: около нейтральной области подходят до десяти систем, а при pH 12,00 — единственная (глициновый основный). Значит на краях шкалы вопрос «какую систему взять» решается сам собой, а в середине его решают по признакам ниже.

3.2. Шесть правил выбора в соответствии с целью

3.3. Особенности отдельных систем

3.4. Как выбирает окно

Подходящие под заданный pH системы выделены в списке заливкой, выбранная — заливкой потемнее и красным названием; остальные приглушены. Неподходящую систему выбрать нельзя: щелчок по ней отклоняется с объяснением в строке состояния. Причина не в строгости, а в существе дела — иначе в правой колонке показывались бы состав и порядок работы системы, которой при этом pH пользоваться нельзя. При исправлении pH выбор восстанавливается сам; если не подходит ни одна система, выбор снимается, и окно отправляет к карте.

Щелчок по полосе на карте выбирает систему так же, как щелчок в списке, — обе дороги ведут через одну проверку, поэтому список и карта никогда не расходятся в том, что считать подходящим. Границы интервалов печатаются с двумя знаками: округление до десятых обещало бы то, чего в таблице нет (у цитратного кислотного «1,1–5,0» вместо 1,10–4,96).

4.Зачем нужна программа: цена справочных объёмов

Справочная рецептура задана парой чисел: концентрациями исходных растворов и объёмом, который надо отмерить. Концентрации в справочнике круглые — 0,1 М, 0,2 М, 1 М, — и это удобно для печати, но не оптимально для отмеривания: объёмы, которые при таких концентрациях получаются, распределены крайне неравномерно.

4.1. Насколько малы объёмы справочной рецептуры

В таблице — для каждой системы наименьший объём компонента, который требует справочная рецептура где-либо внутри своего интервала, и относительная погрешность его отмеривания бюреткой с погрешностью ±0,03 мл. В последнем столбце — отношение наибольшего объёма к наименьшему в пределах одной строки рецептуры: мера того, насколько неравномерно поделён объём колбы.

Три системы дают на краю интервала нулевой объём — там рецептура вырождается: буфера как такового уже нет, есть чистый раствор одного компонента. У четырёх систем наименьший объём меньше 1,5 мл, и отмерить его с точностью лучше 2 % обычной лабораторной посудой невозможно. Отношение наибольшего объёма к наименьшему доходит до 285 (фосфатный солевой): одного раствора берут 99,65 мл, другого — 0,35 мл.

4.2. Во что это обходится

Погрешность отмеривания превращается в погрешность pH через чувствительность рецептуры (§8.2). Но и без формул видны три следствия:

• Точность. Относительная погрешность компонента обратна его объёму. Раствор, в котором один компонент отмерен с погрешностью 8,6 %, а другой с 0,03 %, определён ровно настолько плохо, насколько плох худший из них.
• Рецепт может вообще не поместиться. У цитратно-фосфатного при pH 5,10 справочные растворы дают 52,55 + 47,45 = 100,00 мл ровно: колба заполнена компонентами целиком, и воды на доведение до метки не остаётся. А доводить до метки надо именно водой — на этом стоит вся точность приёма (§5.1).
• Лишняя работа. Чтобы воспользоваться справочной рецептурой буквально, надо приготовить растворы ровно справочной концентрации: навеска, перекристаллизация, высушивание, установка титра. Каждая из этих операций имеет собственную погрешность, и она входит в результат наравне с погрешностью отмеривания.

5.Оптимальный подход: что можно менять, а что нельзя

5.1. Инвариант рецепта — количество вещества

Справочная рецептура выглядит как «взять $V$ мл раствора №2 и довести до 100 мл раствором №1», то есть говорит об объёмах. Но объём — следствие выбранных концентраций; инвариантом рецепта служит количество вещества каждого компонента в конечном объёме. Поэтому система в разделе задана не объёмами, а концентрациями компонентов в готовом буфере как функциями pH — одной формулой на все девятнадцать систем:

где $V(\mathrm{pH})$ — табличный объём справочника, $A_i$ и $B_i$ — коэффициенты системы, а $D$ отличен от нуля только у универсального буфера ($D = 1/100$): там щёлочь приливают к 100 мл смеси кислот, и знаменатель описывает рост общего объёма (см. §2.1). Никакой ветки «если система такая-то» в расчёте нет — очередная система оказывается строкой в файле данных.

Дальше вся арифметика подпункта укладывается в три строки:

где $C_i$ — наличная концентрация $i$-го раствора. Ничего сверх этого не требуется.

Ключ к точности — порядок действий: отмеренные объёмы компонентов сливают в мерную колбу и воду добавляют последней, до метки. Тогда конечный объём задаёт колба, а не сумма отмеренных объёмов, и вопрос об изменении объёма при смешении (контракция) снимается полностью: он влиял бы на сумму, но метка от него не зависит. Отсюда важное следствие: вся оставшаяся погрешность рецепта — только погрешность отмеривания компонентов, и потому раздел занят именно объёмами. Методика приготовления (квалификация реактивов, вода, посуда, температура 20 °C) описана в самом справочнике и отвечает принятым нормативным требованиям^[41].

Объём партии тоже свободен: умножение всех количеств и объёма колбы на один коэффициент сохраняет концентрации в точности, поэтому колбу выбирает пользователь (50, 100, 200, 250, 500, 1000, 2000 мл или своё значение), и pH от этого не сдвигается.

5.2. Три предела и проверка совместности

Свобода выбора концентраций ограничена тремя условиями, и все три линейны по объёмам:

• Наименьший объём компонента $V_{\min}$ (по умолчанию 10 мл) и запас воды $W$ на доведение до метки (по умолчанию 5 мл) — это свойства мерной посуды и приёма работы, а не партии: 10 мл остаются 10 мл и в колбе на 50, и в колбе на 500. Поэтому с объёмом колбы они не масштабируются, и при другой посуде их правит пользователь.
• Растворимость входит как НИЖНЯЯ граница объёма. Условие $C_i \le C^{\max}_i$ означает $V_i = n_i/C_i \ge n_i/C^{\max}_i$: слишком концентрированный раствор невозможен физически, и потому объём меньше некоторого недостижим. Предельные концентрации взяты из описаний веществ справочника (при 20 °C).

5.3. Критерий: максимум наименьшего объёма

Погрешность отмеривания почти постоянна в абсолютной величине, поэтому относительная погрешность компонента обратна его объёму, и хуже всех определён тот, чей объём наименьший. Поднять «дно» — значит улучшить рецепт целиком. Отсюда критерий подбора:

Критерий не требует никаких химических данных и потому работает всегда — для любой системы, включая те, для которых константы равновесий ещё не уточнены. Он не единственный возможный: честнее минимизировать $\delta \mathrm{pH}$, потому что наименьший объём и самый вредный компонент — не обязательно один и тот же (§8.3). Но $\delta \mathrm{pH}$ требует производных рецептуры, а max-min не требует ничего; поэтому max-min — умолчание, а $\delta \mathrm{pH}$ показывается рядом.

Предел, таким образом, арифметический, а не химический: при колбе 100 мл и запасе воды 5 мл наименьший объём не может превысить 47,5 мл у двухкомпонентной системы, 31,7 мл у трёхкомпонентной и 23,8 мл у четырёхкомпонентной. Растворимость при этом не связывает нигде: самый тяжёлый случай во всём справочнике — бура в боратном кислотном буфере при pH 9,23, где для равных объёмов нужен раствор 0,105 моль/л при предельных 0,159, то есть 66 % предела.

5.4. Разобранный пример

Кислый глициновый буфер при pH 1,10, колба 100 мл. Слева — справочные растворы (0,2 / 0,2 / 0,1 моль/л), справа — растворы 0,05 / 0,05 / 0,5 моль/л.

Наименьший объём вырос вчетверо, относительная погрешность упала с 1,05 % до 0,26 %. Приём, о котором идёт речь, состоит в том, что кислоту берут КРЕПЧЕ рецептурной, а глицин и соль — СЛАБЕЕ: концентрированный компонент освобождает место в колбе, и это место достаётся малым компонентам. По исходной рецептуре такое невозможно вовсе — она фиксирует все три концентрации сразу.

Обратный ход подтверждается на другом краю того же интервала. При pH 3,50 малым оказывается уже HCl (7,50 мл против 46,25 мл у двух других), и там кислоту надо брать слабее рецептурной, а глицин и соль — крепче: идеальные концентрации составляют 0,292 / 0,292 / 0,024 моль/л против справочных 0,2 / 0,2 / 0,1.

Проверено, что приём работает во всех строках таблиц всех девятнадцати систем: при умолчаниях (колба 100 мл, наименьший объём 10 мл, вода 5 мл) годный набор концентраций существует везде.

6.Поле-диаграмма выбора концентраций

Вкладка «Область» отвечает на вопрос, который в числах виден плохо: какие вообще сочетания концентраций годятся и насколько далеко от границы стоит выбранное. Это рабочий инструмент планирования: по нему решают, какие стоки имеет смысл приготовить и какими из имеющихся можно обойтись.

6.1. Почему оси объёмные, а речь о концентрациях

Количества вещества $n_i$ при заданных pH и объёме колбы фиксированы (§5.1). Поэтому выбор концентрации и выбор объёма — это одно и то же действие, связанное взаимно однозначно:

Каждая точка диаграммы есть пара концентраций. Оси взяты объёмными потому, что в них все ограничения — прямые: и предел посуды, и растворимость, и вместимость колбы. В осях концентраций те же ограничения стали бы гиперболами, и область перестала бы читаться. Крепкому раствору отвечает точка ближе к началу координат, слабому — дальше от него.

6.2. Треугольник и его границы

Рис. 2. Вкладка «Область» — поле-диаграмма выбора концентраций для того же буфера при pH 5,10, колбе 100 мл, наименьшем объёме 10 мл и запасе воды 5 мл. Треугольник — все допустимые пары объёмов; его вершины (10; 10), (85; 10) и (10; 85) выписаны в замкнутом виде, перебора сетки здесь нет. Крест «сейчас» — текущий выбор, кружок «поровну» — оптимум по правилу max-min, он всегда лежит на середине гипотенузы. Залитые точки — сочетания растворов «с полки» {0,05; 0,1; 0,2; 0,5}, которые проходят; полые — которые не помещаются: справочная пара 0,2 и 0,1 моль/л даёт (52,55; 47,45), то есть ровно 100 мл, и воды на доведение до метки не остаётся.

Для выбранной пары компонентов (остальные зафиксированы своими концентрациями) область допустимого задаётся тремя неравенствами

то есть прямоугольным треугольником, вершины которого выписываются в замкнутом виде: $(\ell_A;\ \ell_B)$, $(S-\ell_B;\ \ell_B)$ и $(\ell_A;\ S-\ell_A)$. Никакого перебора сетки здесь нет — область считается точно, и она пуста ровно тогда, когда $\ell_A + \ell_B > S$.

Обе нижние границы имеют разный смысл, но дают одну и ту же прямую: левее неё стоят растворы, которых либо не отмерить (объём меньше предела посуды), либо не существует (концентрация выше растворимости). Наклонная граница — вместимость колбы за вычетом запаса воды: выше и правее неё растворы слишком слабы, компоненты не помещаются.

Пример: цитратно-фосфатный буфер при pH 5,10, колба 100 мл, наименьший объём 10 мл, вода 5 мл. Количества вещества $n = 10{,}510$ и $4{,}745$ ммоль; нижние границы обе равны 10 мл (растворимость не связывает), $S = 95$ мл, вершины треугольника — $(10;10)$, $(85;10)$ и $(10;85)$.

6.3. Как читать диаграмму

На поле нанесены четыре вида точек, и каждая отвечает на свой вопрос:

Движение вдоль гипотенузы — это перераспределение фиксированного рабочего объёма между двумя компонентами: сумма постоянна, а один растёт за счёт другого. Движение внутрь треугольника означает, что оба раствора взяты крепче и в колбе остаётся вода. Отсюда практическое правило: целиться в середину гипотенузы, а не в угол.

Пара компонентов выбирается двумя списками над графиком; если компонентов больше двух, остальные держатся при своих рабочих концентрациях, и их объёмы вычтены из $S$ — поэтому треугольник меняется при изменении любого из них. Оси всегда начинаются от нуля: так видно и начало координат, и то, насколько далеко точка от области.

7.Растворы «с полки»

Обычное положение дел в лаборатории: растворов заранее известное, небольшое число, и приготовлены они «круглыми» — 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 моль/л. Вопрос стоит не «какую концентрацию взять», а «какое сочетание из имеющихся лучше». Это и есть подбор по полке (кнопка «Подобрать по полке», F5).

Полка задаётся по каждому компоненту отдельно — столбец «Подбор концентрации» в таблице рецепта, список через точку с запятой. Число сочетаний равно произведению длин списков, и перебор их всех точен: сочетаний немного.

Выбор среди годных сочетаний — лексикографический max-min: сравниваются наименьшие объёмы, при их равенстве — следующие по величине, и так далее. Это снимает произвол между равноценными вариантами.

Разобранный пример

Кислый глициновый буфер, pH 1,10, колба 100 мл, на полке по каждому компоненту «0,05; 0,1; 0,2; 0,5»:

Обратите внимание: справочное сочетание (0,2 / 0,2 / 0,1) на этой полке присутствует — и в число годных не попадает, потому что даёт объёмы 2,85 / 2,85 / 94,30 мл, то есть ниже заданного предела посуды и без запаса воды.

Отказ — это тоже ответ

Программа не ограничивается словом «невозможно». В каждом случае она печатает причину и готовый совет, а не предлагает пользователю догадываться:

• «Компоненты занимают 100,00 мл из 100,0…» — растворы слишком слабы; следом указано, какой раствор и не слабее какой концентрации нужен, чтобы рецепт поместился.
• «…: 2,85 мл — меньше заданных 10,0» — раствор слишком крепок; указано, не крепче какой концентрации его брать. Это предупреждение, а не отказ: рецепт посчитан и показан, решение за пользователем.
• «Раствор … не существует: растворимость при 20 °C — …» — введена концентрация выше предельной.
• «Рецепт невозможен ни при каких концентрациях…» — нарушена совместность (§5.2); надо менять колбу или пределы, а не растворы.

Столбец «Не крепче, моль/л» в таблице рецепта — это тот же совет, вычисленный заранее для каждого компонента: наибольшая концентрация, при которой объём ещё достигает заданного предела, $C^{\text{пред}}_i = n_i / V_{\min}$.

Рабочую концентрацию можно менять и вручную — счётчиками под столбиком долей колбы, с шагом 0,01 моль/л и потолком по растворимости. Счётчики стоят там, где виден результат: шаг двигает долю компонента в столбике на глазах.

8.Буферная ёмкость и погрешность pH

Интервал pH говорит, где система работает; буферная ёмкость — насколько хорошо. Это вторая половина ответа на вопрос «какую систему взять», и без неё выбор по одному интервалу обманчив (правило 2 §3.2).

8.1. Ёмкость по справочной таблице

Буферная ёмкость по Ван-Слайку^[20] — это количество сильного основания, которое надо добавить к литру раствора, чтобы поднять pH на единицу:

где $C$ — суммарная концентрация буферной пары, а $\alpha$ — доля её основной формы (в русской литературе ту же величину записывают как $\pi = 2{,}3\,C_{\mathrm{HA}} C_{\mathrm{A}^-}/(C_{\mathrm{HA}} + C_{\mathrm{A}^-})$^[22] — это одно и то же). Последняя запись объясняет всё поведение буфера сразу: произведение $\alpha(1-\alpha)$ максимально при $\alpha = 1/2$, то есть при $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$, где $\beta_{\max} = 2{,}303\,C/4 = 0{,}576\,C$^[21]; на единицу pH в сторону оно падает втрое, на две единицы — в двадцать пять раз. Отсюда и общее правило «работать в середине интервала», и то, что ёмкость прямо пропорциональна концентрации буфера.

Ёмкость считается отдельно по кислоте и по основанию. Вверх и вниз по рецептуре состав меняется по-разному, и центральная разность их усреднила бы. У самого края интервала односторонней производной с одной из сторон не существует вовсе — там стоит прочерк, а не ноль и не удвоенная вторая. На графике вкладки «Ёмкость» это две ветви.

Разброс — в пятьдесят семь раз: от 0,1138 у аммиачного до 0,0020 у ацетат-аммониевого в середине его интервала. Последний случай стоит разобрать: при равных количествах кислоты и основания расчёт даёт $\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_{a,1} + \mathrm{p}K_{a,2}) = 7{,}0$ — классический результат для соли слабой кислоты и слабого основания, не зависящий от концентрации. Но полмиллилитра в любую сторону двигают pH на 0,66, то есть около 1,3 единицы pH на миллилитр: между pH 6 и 8 система лишь переходит из ацетатной области в аммиачную и почти ничего не держит. Это же объясняет, почему у неё самая большая погрешность pH при одинаковой посуде — 0,0106 против 0,0004 у аммиачного.

8.2. Погрешность pH от отмеривания

Ошибка объёмов сдвигает состав на вектор $\delta c$. Разложим его на составляющую вдоль пути рецептуры (только она меняет pH) и поперёк (к первому порядку она меняет лишь суммарную концентрацию). Проекция на путь — задача наименьших квадратов с единственным свободным параметром:

Вторая формула и есть чувствительность к каждому компоненту порознь: она показана в таблице вкладки «Ёмкость» вместе с $c_i'$ и вкладом компонента в суммарную погрешность. Погрешности отмеривания разных компонентов независимы, поэтому складываются квадратично: $\delta \mathrm{pH} = \sqrt{\sum_i (\delta \mathrm{pH}_i)^2}$.

Порядок величины полезно запомнить: при обычной бюретке (±0,03 мл) и колбе 100 мл погрешность pH хорошего буфера составляет тысячные доли единицы — вдесятеро меньше погрешности самого pH-метра. Это и есть довод в пользу приёма раздела: рецепт перестаёт быть источником ошибки. Плохой же случай (ацетат-аммониевый в середине) даёт 0,011 — величину, уже сравнимую с приборной.

8.3. Самый вредный компонент — не обязательно самый малый

Критерий подбора «максимум наименьшего объёма» (§5.3) не знает химии и потому работает всегда, но он отвечает на вопрос об относительной погрешности объёма, а не о погрешности pH. Разница видна на натрий-ацетатном буфере при pH 5,05:

Наименьший объём здесь у щёлочи — и её погрешность на pH не влияет вовсе: количество NaOH вдоль этой рецептуры постоянно (50,0 мл 1 М на 500 мл), поэтому её ошибка сдвигает состав поперёк пути, меняя суммарную концентрацию, но не pH. Вся погрешность pH идёт от уксусной кислоты, объём которой больше. Тот же вывод в другом виде: у кислого глицинового буфера глицина мало, но pH там задаёт кислота.

9.Анализ равновесий: откуда берётся буферность

Всё сказанное до сих пор опиралось на справочную таблицу и арифметику. Вкладка «Состав» отвечает на вопрос иного рода: почему эта смесь держит pH и что в ней на самом деле происходит. Расчёт равновесного состава ведётся по матричному формализму Бринкли^[33] — тем же, на котором стоит весь комплекс.

9.1. Сопряжённая пара

Буферность — свойство сопряжённой пары «слабая кислота HA / её основание A⁻». Добавленный извне протон принимается основанием ($\mathrm{A}^- + \mathrm{H}^+ \to \mathrm{HA}$), добавленная щёлочь — кислотой ($\mathrm{HA} + \mathrm{OH}^- \to \mathrm{A}^- + \mathrm{H_2O}$). Пока обе формы соизмеримы, добавка меняет их отношение слабо, а pH определяется именно отношением — это и есть уравнение Гендерсона — Хассельбаха^[18][19]:

Отсюда сразу следуют все практические правила: рабочая область буфера — $\mathrm{p}K_a \pm 1$ (за её пределами одна из форм исчезает, ёмкость падает более чем втрое, и дальше буфером пользоваться не следует^[21]), а разбавление вдвое не меняет pH (отношение сохраняется), но вдвое уменьшает ёмкость (она пропорциональна $C$). Разбор с числами — например, насколько сдвинет pH добавка 0,01 моль сильной кислоты к литру ацетатной смеси — см. у Болотова с соавторами^[22].

9.2. Модель раздела

Уравнением Гендерсона раздел не ограничивается, и вот почему: в справочнике есть многоосновные кислоты (у лимонной три ступени, у фосфорной три), есть смеси двух разных систем, есть заметная ионная сила и есть вода как участник равновесия у краёв шкалы. Всё это учитывается только полным расчётом равновесия.

Модель живёт в данных, рядом с таблицами, и нормализована:

• Десять кислотно-основных семейств — частица базиса и ступени протонирования с суммарными константами образования $\lg \beta$ (у фосфорной кислоты 12,35 → 19,55 → 21,70, а не ступенчатые 12,35 / 7,20 / 2,15) плюс противоионы Na⁺, K⁺, Cl⁻, входящие в расчёт зарядом, то есть ионной силой.
• Двадцать одна навеска — разложение реактива на базис (Na₂HPO₄ → Na:2, PO₄:1, H:1; NaOH → Na:1, H:−1). Ключ — та же формула, что стоит у компонента системы.
• Растворитель: вода при 20 °C, $\varepsilon = 80{,}1$, $\rho = 0{,}99823$, $\mathrm{p}K_w = 14{,}17$ (при 20 °C, а не 14,00).

Лимонная кислота входит в четыре системы, фосфаты — в четыре, бура — в четыре: девятнадцать отдельных блоков разъехались бы при первой же правке $\mathrm{p}K$, а нормализованная модель чинится одной правкой. Стартовый набор — стандартные табличные $\mathrm{p}K$^[39], и то, насколько он отвечает справочным таблицам, измерено в §10.

9.3. Диаграмма состава

Рис. 3. Вкладка «Состав»: равновесный состав универсального буфера вдоль всей справочной рецептуры. По оси абсцисс — объём прилитого гидроксида натрия, по оси ординат — равновесные концентрации частиц; противоион Na⁺ снят по умолчанию, иначе при 0,2 моль/л он расплющил бы линейную шкалу. Картинка показывает устройство системы лучше любого описания: четыре кислотно-основные пары срабатывают по очереди — сперва первая ступень фосфорной кислоты, затем уксусная, затем вторая ступень фосфорной, затем борная, — и именно поэтому смесь держит pH на десяти единицах подряд. Расчёт — по Бринкли, коэффициенты активности по Дэвису; вертикаль отмечает заданный pH.

Вкладка «Состав» строит концентрации всех частиц вдоль всей справочной рецептуры. Настройки — в полосе над графиком:

• Ось X: «объём добавки» или «pH буфера». По объёму — та же абсцисса, что у вкладки «Вариация», и две картинки об одной рецептуре читаются одна за другой. По pH — привычная диаграмма распределения форм, которую можно сравнить с литературной.
• Ось Y: «c, моль/л» или «lg c». Линейная шкала показывает, кто в растворе главный; логарифмическая — все частицы разом, включая ничтожные.
• Частицы — по выбору. По умолчанию сняты противоионы (Na⁺, K⁺, Cl⁻): при 0,2 моль/л они расплющивают линейную шкалу, а в кислотно-основном равновесии не участвуют. Признак берётся у самой модели — частица базиса, у семейства которой нет ни одной ступени протонирования, — а не списком имён.
• Кнопка «Константы…» открывает отдельное окно с тем, что ушло в решатель: растворитель, вычисленные $A$ и $B$ Дебая — Хюккеля, частицы с суммарными и ступенчатыми $\mathrm{p}K$, разложение навесок. Описание строится по собранному проекту, а не по справочнику, — иначе окно стало бы вторым источником истины и однажды разошлось бы со счётом.

Пример прочтения — натрий-ацетатный буфер. В нём пять частиц (H⁺, Ac⁻, Na⁺, HAc, OH⁻), и картинка сразу показывает устройство рецептуры:

Концентрация ацетата постоянна и равна 0,1 моль/л — её задаёт щёлочь, количество которой вдоль этой рецептуры не меняется, — а меняется только количество уксусной кислоты. Это и есть причина, по которой у данной системы «ёмкость по таблице» не совпадает с классической (§8.1): движение по рецептуре здесь не превращение одной формы в другую при постоянной сумме, а добавление слабой кислоты. Одной картинки достаточно, чтобы это увидеть, — и в этом её смысл.

9.4. Активность против концентрации: цена наивного расчёта

В той же строке таблицы сидит важное число. При $\mathrm{pH}$ таблицы 4,76 отношение форм даёт по уравнению Гендерсона $\mathrm{p}K_a + \lg([\mathrm{Ac}^-]/[\mathrm{HAc}]) = 4{,}76 + 0{,}088 = 4{,}848$, а полный расчёт даёт 4,739. Разница 0,109 — это ровно $\lg \gamma(\mathrm{Ac}^-)$ при ионной силе 0,100: уравнение Гендерсона записано в концентрациях, а pH есть отрицательный логарифм активности.

Иначе то же самое: условная (концентрационная) константа отличается от термодинамической на $\lg$ отношения коэффициентов активности, и сдвиг тем больше, чем выше заряды и ионная сила:

Знак говорит о зарядах: у пары «нейтральная кислота / однозарядный анион» сдвиг отрицателен, у пары «однозарядный катион / нейтральное основание» — положителен, а у пары «однозарядный / двухзарядный анион» он втрое больше по величине, потому что коэффициент активности входит в квадрате заряда. Практический вывод: расчёт буфера по табличным $\mathrm{p}K$ без коэффициентов активности ошибается на 0,1…0,5 единицы pH — то есть на величину, которая в лаборатории уже недопустима, и много больше расхождения полного расчёта со справочником (§10.1). Подробный разбор такого рода расчётов см. у Батлера^[28].

10.Совпадение с расчётом по термодинамическим параметрам

Справочные таблицы — результат измерений, накопленных за столетие. Расчёт равновесия — результат термодинамики: констант диссоциации и модели коэффициентов активности. Это два независимых источника, и их сопоставление проверяет сразу и то, и другое.

Сверка устроена так: каждая строка справочной таблицы даёт концентрации компонентов (§5.1), они пересчитываются в концентрации базисных частиц через компонентную матрицу, решатель Бринкли выдаёт равновесный состав, а из активности протона получается расчётный pH, который и сравнивается с табличным. Один вызов решателя покрывает всю таблицу, поэтому сверка ничего не стоит и делается по всем 1269 узлам первоисточника, а не по сглаженной сетке. Во всех точках всех девятнадцати систем расчёт сошёлся.

Модель сверки — та, что записана в справочнике: расширенное уравнение Дебая — Хюккеля^[34] с $\mathring{a} = 4{,}5$ Å и $b = 0$, вода при 20 °C, $\mathrm{p}K_w = 14{,}17$. Набор $\mathrm{p}K$ — стартовый: стандартные табличные значения, измеренные при 25 °C^[39]. Расхождение — мишень уточнения, а не поломка.

10.1. Таблица сверки

Кроме привычного $\max|\Delta|$ приведены три величины, которые говорят гораздо больше: сдвиг — среднее отклонение по всей таблице (постоянная составляющая); остаток $\max|\Delta - \text{сдвиг}|$ — то, что не убирается изменением одной константы; и наклон — медиана отношения $\mathrm{d\,pH_{расч}} / \mathrm{d\,pH_{табл}}$ по соседним узлам, то есть совпадение формы кривой, а не её положения.

10.2. Что она говорит

11.Работа с программой

Рис. 4. Рабочее окно раздела. Три колонки видны одновременно, потому что нужны одновременно: слева задание (значение pH и список систем с подсветкой покрытия), в середине параметры приготовления, столбик долей колбы и таблица рецепта, справа — свойства буферной системы, свойства компонентов и рецепт первоисточника. На рисунке для цитратно-фосфатного буфера при pH 5,10 концентрации подобраны «с полки»: перебрано 16 сочетаний, годных 3, наименьший объём поднят до 23,73 мл. По справочной рецептуре пара заняла бы 52,55 + 47,45 = 100,00 мл и воды не осталось бы вовсе; на растворах 0,2 моль/л обоих компонентов это 52,55 и 23,73 мл плюс 23,73 мл воды до метки — состав готового буфера тот же самый.

Окно раздела устроено тремя колонками, без рельса этапов: выбор системы, подбор объёмов и справочные тексты нужны одновременно, а не по очереди.

• Слева — задание: поле pH, список систем справочника с подсветкой подходящих и рамка «Приготовление и особенности» (методика первоисточника: квалификация реактивов, вода^[42], посуда, температура; ср. с нормативной методикой приготовления^[41]).
• В середине — параметры и вкладки: объём колбы (список номиналов с ручным вводом), наименьший объём компонента, вода до метки, кнопки «▶ Рассчитать (F9)» и «Подобрать по полке (F5)», под ними шесть вкладок.
• Справа — три окна текста с прокруткой в долях 50 / 25 / 25: «Буферная система» (назначение и особенности), «Свойства компонентов» (общее описание вещества и его роль в этой системе) и «Рецепт справочника» (то, что печатает первоисточник: объёмы на справочных концентрациях, помеченный компонент-добавка и вода до метки).

Порядок работы

Файлы и команды

• Меню «Файл» — новый рецепт, открыть, сохранить, сохранить как (Ctrl+N / Ctrl+O / Ctrl+S).
• Меню «Расчёт» — «Рассчитать рецепт» (F9), «Подобрать по полке» (F5), «Копировать рецепт в буфер» (Ctrl+C, готовая таблица для вставки в журнал).

Раздел работает и как самостоятельная программа BufferLab, и как модуль оболочки ElectroChemLab; окно одно и то же. Под оболочкой собственное меню модуля скрыто — файловые и справочные команды берёт на себя меню оболочки.

12.Список литературы

Список собран из источников, по которым составлялись таблицы справочника, и из работ, на которые опирается методика раздела; выходные данные всех записей сверены по оригиналам. Литература по расчёту равновесий и моделям коэффициентов активности подробнее приведена в справке «Расчёт равновесного состава», по методам оптимизации — в справке «Поиск решения».

Первоисточники буферных рецептур

• [1]Sørensen S. P. L. Enzymstudien II. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei enzymatischen Prozessen. — Biochem. Z., 1909, Bd. 21, S. 131–304; Bd. 22, S. 352. Введение понятия pH и первые буферные смеси: глициновые (системы № 1 и 10) и фосфатная 1/15 М (система № 7).
• [2]Walpole G. S. Hydrogen potentials of mixtures of acetic acid and sodium acetate. — J. Chem. Soc., Trans., 1914, vol. 105, p. 2501–2521. Ацетатная пара.
• [3]Prideaux E. B. R. On the use of partly neutralised mixtures of acids as hydrion regulators. — Proc. Roy. Soc. London A, 1916, vol. 92, p. 463–468. Первая универсальная смесь — частично нейтрализованный набор кислот; приоритет отмечен Джорданом^[32].
• [4]Clark W. M., Lubs H. A. The colorimetric determination of hydrogen ion concentration and its applications in bacteriology. — J. Bacteriol., 1917, vol. 2, p. 1–34, 109–136, 191–236. Классический набор «фталат — фосфат — борат» (системы № 3, 5, 7, 8, 9).
• [5]McIlvaine T. C. A buffer solution for colorimetric comparison. — J. Biol. Chem., 1921, vol. 49, p. 183–186. Цитратно-фосфатная смесь (система № 15) — двухколоночная таблица, сумма объёмов 100 мл.
• [6]Prideaux E. B. R., Ward A. T. Calculations on the neutralisation of mixtures of acids and a universal buffer mixture. — J. Chem. Soc., 1924, vol. 125, p. 426–429. Расчёт состава универсальной смеси кислот при постепенной нейтрализации — вычислительная часть приёма, предложенного Придо восемью годами ранее. Универсальный буфер (система № 12) — единственный в справочнике, у которого щёлочь ПРИЛИВАЮТ к смеси, отчего общий объём растёт вдоль таблицы; отсюда и знаменатель $1 + D\,V$ в единой формуле раздела (§5.1).
• [7]Kolthoff I. M. A new set of buffer mixtures that can be prepared without the use of standardized acid or base. — J. Biol. Chem., 1925, vol. 63, no. 1, p. 135–141. Янтарно-боратная и фосфатно-боратная смеси (системы № 16 и 17); там же карбонатная смесь с соляной кислотой, от которой отказались Делори и Кинг^[10] из-за потерь CO₂.
• [8]Michaelis L. Die Wasserstoffionenkonzentration: ihre Bedeutung für die Biologie und die Methoden ihrer Messung. — 2., völlig umgearb. Aufl. — Berlin: J. Springer, 1922. — Bd. 1. — xiv, 262 S. Ацетатный буфер «по Михаэлису» (система № 4): 100 мл 1 н. уксусной кислоты + 50 мл 1 н. NaOH + 350 мл воды, pH 4,618 при 18 °C; рецептура печатается в справочнике^[13].
• [9]Britton H. T. S., Robinson R. A. The Prideaux–Ward universal buffer mixture. — J. Chem. Soc., 1931, p. 458–473; Universal buffer solutions and the dissociation constant of veronal. — J. Chem. Soc., 1931, p. 1456–1462. Универсальный буфер (система № 12) в том виде, в каком он табулирован.
• [10]Delory G. E., King E. J. A sodium carbonate-bicarbonate buffer for alkaline phosphatases. — Biochem. J., 1945, vol. 39, no. 3, p. 245. Карбонатная система (№ 19); таблица дана при 20 и 37 °C, рабочий диапазон 9,2–10,8.
• [11]Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. — Methods in Enzymology, 1955, vol. 1, p. 138–146. Концентрированные фосфатные стоки (системы № 13 и 14).

Справочники, из которых взяты таблицы

• [12]Справочник химика. Т. III. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. — Л.: Химия, 1965. — 1008 с. С. 170–171 — сводная таблица «Исходные растворы и способ составления буферных растворов» (тринадцать систем с интервалами и навесками), с. 172–174 — сами таблицы при 18 °C, с. 175 — системы «бура — соляная кислота» и «бура — едкий натр» при 10, 18, 40 и 70 °C. Оттуда же константы диссоциации и их температурная зависимость (с. 77–108) и константа диссоциации воды при разных температурах (с. 109).
• [13]Лазарев Л. И., Харламов И. П., Яковлев П. Я. Справочник химика-аналитика. — М.: Металлургия, 1976. — 184 с. Раздел 17.4 «Буферные растворы»: образцовые растворы с таблицей pH при 10–60 °C, цитратные (17.4.2), цитратно-фосфатные (17.4.3), фосфатные (17.4.4), боратные (17.4.5) и фосфатные разной концентрации по А. Грину (17.4.6).
• [14]Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. — СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — 1002 с. Современный русский справочник, из которого взяты рецептуры на круглые концентрации исходных растворов (0,1 М соляная кислота, 0,2 М бифталат калия, 1 М уксусная кислота). Именно эти «круглые» прописи раздел и пересчитывает под растворы произвольной концентрации — задача, ради которой он существует.
• [15]The CLEAPSS Recipe Book. — CLEAPSS, 2011, раздел «Buffer solutions». Аммиачная система (№ 18): 0,2 М аммиак + 0,2 М хлорид аммония до 100 мл; все значения — для 20 °C.
• [16]Buffer Reference Center. — Sigma-Aldrich (Merck), технические документы: концентрирование белков и замена буфера. Сводка рецептур и рабочих интервалов, в том числе карбонат-гидрокарбонатной системы.
• [17]Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — 6-е изд. — М.: Химия, 1989. — 447 с. Константы, растворимости и свойства реактивов.

Буферность, шкала pH, буферная ёмкость

• [18]Henderson L. J. Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality. — Am. J. Physiol., 1908, vol. 21, p. 173–179. Работа, из которой выросло уравнение Гендерсона — Хассельбаха: pH буферной смеси определяется ОТНОШЕНИЕМ кислотной и основной форм, а не их абсолютными количествами. Это же объясняет, почему разбавление буфера почти не сдвигает его pH и почему объём колбы в расчёте раздела служит лишь множителем (§4).
• [19]Hasselbalch K. A. Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben… — Biochem. Z., 1917, Bd. 78, S. 112–144. Логарифмическая форма уравнения Гендерсона.
• [20]Van Slyke D. D. On the measurement of buffer values and on the relationship of buffer value to the dissociation constant of the buffer and the concentration and reaction of the buffer solution. — J. Biol. Chem., 1922, vol. 52, p. 525–570. Определение буферной ёмкости $\beta = \mathrm{d}C_b/\mathrm{d(pH)}$ и её связь с константой диссоциации и концентрацией. Вкладка «Ёмкость» считает эту величину прямо по справочной таблице (§8.1), и там же с ней сверяется ёмкость, полученная из равновесного состава (§10.2).
• [21]Stoll V. S., Blanchard J. S. Buffers: Principles and Practice. — Methods in Enzymology, 1990, vol. 182, p. 24–38; перепечатано: Guide to Protein Purification. 2nd ed. — Methods in Enzymology, 2009, vol. 463, ch. 6, p. 43–56. Таблица констант и температурных коэффициентов сорока буферных систем, вывод максимальной ёмкости, правило «работать в пределах pK_a ± 1», рецептуры стоков с указанием первоисточника каждой.
• [22]Болотов В. В., Жукова Т. В., Микитенко Е. Е. и др. Аналитическая химия в схемах и таблицах: справочник. — Х.: Изд-во НФаУ «Золотые страницы», 2002. — 172 с. Равновесия в буферных растворах, обе формы формулы буферной ёмкости и разобранные задачи.
• [23]Bates R. G. Determination of pH: Theory and Practice. — 2nd ed. — New York: Wiley, 1973. — 479 p. (Рус. пер.: Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. — Л.: Химия, 1972. — 400 с.) Основное руководство по измерению pH: шкала, образцовые растворы, температурная зависимость. Здесь — источник обсуждения того, что буфер, приготовленный при 20 °C и применённый при 37 °C, это буфер с ДРУГИМ pH (§9, п. 5).
• [24]Perrin D. D., Dempsey B. Buffers for pH and Metal Ion Control. — London: Chapman & Hall, 1974. — 176 p. Сводка буферных смесей; поправки констант на ионную силу по уравнению Дэвиса, пригодные до I = 0,5.
• [25]Good N. E., Winget G. D., Winter W., Connolly T. N., Izawa S., Singh R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. — Biochemistry, 1966, vol. 5, p. 467–477. Работа, которой начались «буферы Гуда» — цвиттер-ионные системы, специально подобранные так, чтобы не связывать ионы металлов и не проникать через мембраны. В справочнике раздела их нет, и сказано об этом прямо (§3.3, §9 п. 6): для биохимических задач классические смеси часто не годятся.
• [26]Bower V. E., Bates R. G. pH values of the Clark and Lubs buffer solutions at 25 °C. — J. Res. Natl. Bur. Stand., 1955, vol. 55, p. 197–200. Аттестованные значения pH смесей Кларка — Лабса при 25 °C, измеренные в NBS. Отвечают на вопрос, какие из систем справочника годятся для поверки pH-метра, а какие — только для поддержания среды (§9, п. 6).
• [27]Ringbom A. Complexation in Analytical Chemistry. — New York: Interscience, 1963. — 395 p. (Рус. пер.: Рингбом А. Комплексообразование в аналитической химии. — М.: Мир, 1975.) Монография о комплексообразовании в аналитической химии. Здесь — обоснование правила «буфер вносит в раствор не только протоны» (§9, п. 4): цитрат, фталат и янтарная кислота связывают металлы, и это либо нужный приём маскирования, либо испорченный опыт.
• [28]Butler J. N. Ionic Equilibrium: Solubility and pH Calculations. — New York: Wiley, 1998. — 576 p. (Рус. пер.: Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. — Л.: Химия, 1973. — 448 с.) Подробный разбор расчётов ионных равновесий и растворимости «вручную». Полезен как проверка порядка величин: расчёт по $\mathrm{p}K$ БЕЗ коэффициентов активности ошибается на 0,1…0,5 единицы pH — больше, чем расхождение полного расчёта со справочником (§10.1).

Ионная сила буферных смесей

• [29]Elving P. J., Markowitz J. M., Rosenthal I. Preparation of buffer systems of constant ionic strength. — Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 1179. Прописи приготовления буферных серий ПОСТОЯННОЙ ионной силы. Нужны там, где по условию опыта ионная сила должна быть одинаковой во всей серии, — сам справочник этого не обеспечивает: у любой системы $I$ меняется вдоль интервала pH (§9, п. 3).
• [30]Coch Frugoni J. A. Universal buffers of Britton and Robinson with constant ionic strength. — Gazz. Chim. Ital., 1957, vol. 87, p. 403–407. То же для универсального буфера Бриттона — Робинсона: добавка постороннего электролита, выравнивающая ионную силу по всей шкале pH (§9, п. 3).
• [31]Mongay C., Cerdà V. A Britton–Robinson buffer of known ionic strength. — Annali di Chimica, 1974, vol. 64, p. 409–412. Состав и ионная сила универсального буфера во всех сорока одном табличном значении pH от 1,81 до 11,98, плюс навеска KCl для доведения ионной силы до 0,1 / 0,5 / 1 М.
• [32]Jordan C. Ionic strength and buffer capacity of wide-range buffers for polarography. — Microchemical Journal, 1980, vol. 25, no. 4, p. 492–499. Расчёт ионной силы и буферной ёмкости смеси одно- и многоосновных кислот; правило «pK соседних ступеней различаются меньше чем на 2,6», приоритет Придо и требуемая ёмкость для полярографии.

Равновесия и коэффициенты активности

• [33]Brinkley S. R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents. — J. Chem. Phys., 1947, vol. 15, p. 107–110. Матричный формализм, на котором стоит расчёт равновесного состава всего комплекса. В разделе им считается вкладка «Состав» — равновесные концентрации частиц вдоль рецептуры (§10), то есть объяснение буферности через сами равновесия, а не через таблицу.
• [34]Debye P., Hückel E. Zur Theorie der Elektrolyte. — Physikalische Zeitschrift, 1923, Bd. 24, S. 185–206 (ч. I), 305 (ч. II). Расширенное уравнение Дебая — Хюккеля с параметром $\mathring{a}$ и линейным членом $b\,I$ — модель, записанная В САМОМ справочнике ($\mathring{a} = 4{,}5$ Å, $b = 0$), и потому модель СВЕРКИ расчётного pH с табличным (§10.1).
• [35]Davies C. W. The extent of dissociation of salts in water. Part VIII. An equation for the mean ionic activity coefficient of an electrolyte in water. — J. Chem. Soc., 1938, p. 2093–2098. Работа, в которой предложено уравнение Дэвиса. Его отличительное свойство и есть довод в пользу выбора: у него НЕТ подгоночных параметров, поэтому иллюстративная диаграмма состава не зависит от того, какие $\mathring{a}$ и $b$ кто-то подобрал (§10).
• [36]Davies C. W. Ion Association. — London: Butterworths, 1962. — 190 p. Монография об ионной ассоциации, где уравнение Дэвиса изложено в окончательном виде с коэффициентом 0,3. Именно эта форма и запрограммирована как модель коэффициентов активности вкладки «Состав».
• [37]Robinson R. A., Stokes R. H. Electrolyte Solutions. — 2nd ed., revised. — London: Butterworths, 1965. — 571 p. (Рус. пер.: Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1963. — 647 с.) Классическая монография по растворам электролитов — общая теория коэффициентов активности, к которой отсылает §10 за пределами того, что нужно самому разделу.
• [38]Harned H. S., Owen B. B. The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions. — 3rd ed. — New York: Reinhold, 1958. — 645 p. (Рус. пер.: Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1952. — 628 с.) Источник температурных коэффициентов $\mathrm{d\,p}K_a/\mathrm{d}t$. Из них видно, почему аммонийная пара ($\approx -0{,}03$ на градус) даёт при разнице 20 и 25 °C сдвиг около +0,15 — того же порядка, что наблюдаемое расхождение аммиачной системы (§10.1), и потому первый кандидат на уточнение набора.
• [39]Martell A. E., Smith R. M. Critical Stability Constants. Vols. 1–6. — New York: Plenum Press, 1974–1989. Критически отобранные константы устойчивости — источник СТАРТОВОГО набора $\mathrm{p}K$ химической модели раздела. Значения измерены при 25 °C, а справочник рассчитан на 20 °C: часть расхождения сверки (§10.1) — именно это, а не ошибка расчёта.

Нормативные документы и численные методы

• [40]ГОСТ 8.134-98. Шкала pH водных растворов. — Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2007. — 7 с. Нормативная шкала pH водных растворов и аттестованные значения образцовых растворов. Опора границы применимости раздела: он воспроизводит рецептуру и её состав, но НЕ ЗАМЕНЯЕТ измерение — готовый раствор проверяют pH-метром, откалиброванным по этим растворам (§1, §9 п. 6).
• [41]ГОСТ 4919.2-2016. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. — М.: Стандартинформ, 2018. — 14 с. Нормативная методика приготовления буферных растворов: квалификация реактивов, посуда, порядок операций. С ней сверяется рамка «Приготовление и особенности», куда вынесена методика первоисточника (§4, §11).
• [42]ISO 3696:1987. Water for analytical laboratory use. Specification and test methods. Требования к воде для лабораторного анализа (степени 1–3). Определяет, какая вода годится для доведения до метки: примеси и растворённый $\mathrm{CO_2}$ сдвигают pH тем сильнее, чем меньше буферная ёмкость смеси (§11).
• [43]Fritsch F. N., Carlson R. E. Monotone piecewise cubic interpolation. — SIAM J. Numer. Anal., 1980, vol. 17, p. 238–246. Монотонная кубическая интерполяция (PCHIP), которой раздел восстанавливает табличный объём между узлами.